Biodiesel a partir de óleos de alta acidez: desenvolvimento de um processo catalítico homogêneo

O presente trabalho visa o desenvolvimento de um processo para a produção de biodiesel partindo de óleos de alta acidez, aplicando um processo em duas etapas de catálise homogênea. A primeira é a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4, ocorrendo no meio de triglicerídeos e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes, ocorrendo no meio dos ésteres alquílicos da primeira etapa e catalisada com álcali (NaOH) e álcool etílico ou metílico. A reação de esterificação foi estudada com uma mistura modelo consistindo de óleo de soja neutro acidificado artificialmente com 15%p de ácido oleico PA. Este valor foi adotado, como referência, devido a certas gorduras regionais (óleo de mamona advinda de agricultura familiar, sebos de matadouro e óleo de farelo de arroz, etc.) apresentarem teores entre 10-20%p de ácidos graxos livres. Nas duas etapas o etanol é reagente e também solvente, sendo a razão molar mistura:álcool um dos parâmetros pesquisados nas relações 1:3, 1:6 e 1:9. Outros foram a temperatura 60 e 80ºC e a concentração percentual do catalisador, 0,5, 1,0 e 1,5%p, (em relação à massa de óleo). A combinatória destes parâmetros resultou em 18 reações. Dentre as condições reacionais estudadas, oito atingiram acidez aceitável inferior a 1,5%p possibilitando a definição das condições para aplicação ótima da segunda etapa. A melhor condição nesta etapa ocorreu quando a reação foi conduzida a 60°C com 1%p de H2SO4 e razão molar 1:6. No final da primeira etapa foram realizados tratamentos pertinentes como a retirada do catalisador e estudada sua influência sobre a acidez final, utilizando-se de lavagens com e sem adição de hexano, seguidas de evaporação ou adição de agente secante. Na segunda etapa estudaram-se as razões molares de óleo:álcool de 1:6 e 1:9 com álcool metílico e etílico, com 0,5 e 1%p de NaOH assim como o tratamento da reação (lavagem ou neutralização do catalisador) a 60°C, resultando em 16 experimentos. A melhor condição nesta segunda etapa ocorreu com 0,5%p de NaOH, razão molar óleo:etanol de 1:6 e somente as reações em que se aplicaram lavagens apresentaram índices de acidez adequados (<1,0%p) coerentes com os parâmetros da ANP.

Síntese de biodiesel etílico de girassol utilizando transesterificação alcalina seguido da adição on pot de H2SO4

No presente trabalho foi investigada a adição on pot de H2SO4 no processo de transesterificação do óleo de girassol com etanol e metanol empregando catalisador alcalino (NaOH e KOH). Após o processo, ocorreu uma eficiente separação tanto do biodiesel etílico como metílico de seus co-produtos. Com a adição on pot de H2SO4 todo sabão formado no meio reacional foi transformado em ácidos graxos livres e o catalisador em sal (Na2SO4 ou K2SO4). A esterificação dos ácidos graxos livres presentes no biodiesel foi aplicada para atingir os padrões de biocombustíveis. Os ácidos graxos contidos no biodiesel foram esterificados na presença de uma mistura com razão molar de 60:1 e 80:1 álcool:ácido graxo, com H2SO4 5 e 10 % em massa. Também foi avaliada a influência da quantidade de catalisador na reação paralela de saponificação. De acordo com os resultados observou-se que a quantidade de sabão formado no processo, variou entre 1,80 e 10,66 % para 1 e 2 % de catalisador, respectivamente. A adição on pot de H2SO4 permitiu aumentar o rendimento de obtenção de biodiesel, e reduziu a geração de efluentes provenientes das lavagens para remoção do sabão, quando comparado com o processo convencional. As análises foram realizadas para avaliar a qualidade do biodiesel, com exceção da estabilidade oxidativa, os demais parâmetros estão de acordo com as normas da ANP. A glicerina foi obtida com uma pureza de 95 % de glicerol com aspecto límpido e incolor, sendo seu principal contaminante o sal proveniente da neutralização do catalisador.

Síntese e caracterização de biodiesel metílico e etílico a partir de blendas dos óleos de tungue e de soja

No presente trabalho foi investigada a transesterificação de blendas dos óleos de soja e de tungue com metanol ou etanol empregando catalisador alcalino (NaOH ou KOH). Foi investigado o tempo reacional, a proporção da blenda, a concentração e o tipo de catalisador, tipo de álcool e razão molar, temperatura e metodologia empregada no tratamento da reação. Nas reações com metanol obtiveram-se melhores conversões com tempo reacional de 1,5h; temperatura de 60°C; proporção blenda dos óleos de soja e de tungue de 90:10 (m/m); concentração de NaOH de 0,5% em relação a massa da blenda e razão molar metanol:blenda de 6:1. O tratamento dos ésteres metílicos produzidos na reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de decantação das fases, metodologia C. O rendimento de ésteres metílicos foi superior a 96% e, o teor de mono-, di- e triacilglicerídeos, glicerol livre e total ficou abaixo dos limites estabelecidos pela ANP, indicando boa conversão (> 96,5%). Nas reações com etanol verificou-se que as melhores condições reacionais foram com uma concentração de catalisador de 0,8% de NaOH em relação a massa da blenda, razão molar etanol:blenda de 9:1, tempo de 1,5h e temperatura de 60°C. O tratamento dos produtos da reação foi realizado por lavagem com água a 60°C após o processo de remoção do etanol e decantação das fases, metodologia D. A concentração do catalisador foi um fator determinante na separação das fases. Uma maior concentração de catalisador favorece a saponificação, dificultando a separação das fases e afetando o rendimento do biodiesel sintetizado, tanto para o metílico quanto o etílico. O índice de acidez, tanto para o biodiesel metílico como o etílico, para qualquer proporção da blenda dos óleos de soja e tungue, ficaram dentro das normas da ANP, com valores abaixo de 0,5 mg.g-1 de KOH.