Sintese de derivados 3 - substituídos de coumarinas

Este trabalho descreve a síntese de novos derivados de coumarinas 3-substituídas por grupos arilo, etenilarilo e etenil-organometálicos, através de novas metodologias via reacções de Heck e de metátese (Grubbs), com controlo da regioquímica e com significativos rendimentos reaccionais. A aplicação destas metodologias permitiu a síntese dos derivados, 3-fenilcoumarina (131), 3-(4-bromofenil)coumarina, (132), 3-(4-iodofenil)­coumarina (134), 3-(4-nitrofenil)coumarina (136), 3-(4-etilfenil)coumarina (133), 4-(coumarin-3-il)benzaldeído (135), 3-(4-metoxifenil)coumarina (137), (E)-3-acrilato-[4-(coumarin-3-il)fenil] de metilo (138), 6,7-metileno­dioxi-[3-(E)-2'-feniletenil]coumarina (145), 6,7-dimetoxi-[-(E)-2'-fenil­etenil]coumarina (146), 6,7-dimetoxi-[3-(E)-2'-(6'-nitrofenil)etenil]coumarina (147), 4-[2-(E)-(6,7-dimetoxicoumarin-3-il)etenil]benzaldeído (148) e 6,7-dimetoxi-[3-(E)-2'-ferroceniletenil]coumarina (149), dos quais os últimos nove, são compostos novos, identificados e caracterizados pela primeira vez. A deslocalização do sistema de electrões  conjugados, induzida pelos diversos substituintes das coumarinas, foi igualmente avaliada através da espectroscopia de UV/Vis. De referir que parte deste trabalho foi publicado como: "New Methodology for the Synthesis of 3-Substituted Coumarins via Pd-Catalyzed Site-Se/ective Cross-Coupling Reactions”, Sérgio Martins, Paula S. Branco, María C. de la Torre, Miguel A. Sierra e António Pereira, Synlett, 2010 (https://www.thieme-connect.com/ejournals/abstract/ synlett/doi/1 O.1 OS5/s-0030-1259014). ABSTRACT: This work describes the synthesis of new 3-aryl, ethenylaryl and ethenyl-organometallics coumarin derivatives, using a new methodology via Heck and metathesis (Grubbs) reactions, with regiochemistry control and significant reaction yields. The application of these methodologies allowed the synthesis of derivatives, 3-phenylcoumarin (131), 3-(4-bromophenyl)coumarin (132), 3-(4-iodophenyl)coumarin (134), 3-(4-nitrophenyl)coumarin (136), 3-(4-ethylphenyl)coumarin {133), 4-(coumarin-3-yl)benzaldehyde {135), 3-(4-methoxiphenyl)coumarin (137), (E)-ethyl 3-[4(coumarin-3-yl)phenyl]­acrylate (138), 6,7-methylenedioxy-[3-(E)-2'-phenylethenyl]coumarin (145), 6,7-dimethoxy-[-(E)-2'-phenylethenyl]coumarin (146), 6,7-dimethoxy-[3-(E)­-2'-(6'-nitrophenyl)ethenyl]coumarin (147), 4-[2-(E)-(6,7-dimethoxy­coumarin-3-yl)ethenyl]benzaldehyde {148) e 6,7-dimethoxy-[3-(E)-2'-(ferro­ cene)ethenyl]coumarin (149), the last nine of these are new compounds, identified and characterized for the first time. The delocalization of conjugated -electron system, induced by different substituents of coumarins, was also assessed by spectroscopy UV/Vis. Part of this work was published at: "New Methodology for the Synthesis of 3-Substituted Coumarins via Pd-Catalyzed Site-Selective Cross-Coupling Reactions", Sérgio Martins, Paula S. Branco, María C. de la Torre, Miguel A. Sierra e António Pereira, Synlett, 2010 (https://www.thieme­connect.com/ejournaIs/abstract/synlett/doi/1O.1 055/s-0030-1259014).

Autenticidade, reconhecimento e dádiva - Para uma renovação dos direitos humanos

Esta investigação pretende articular a Teoria do Reconhecimento de Axel Honneth com a Ética da Autenticidade de Charles Taylor e complementar este diálogo com a Teoria da Dádiva, que tem vindo a ser desenvolvida por vários autores franceses e latino-americanos. A autenticidade foi, ao longo da história ocidental, considerada como sendo uma busca individual do eu, baseada numa racionalidade desvinculada, que não considerava os horizontes de sentido ou as relações com os outros significantes. Através da teoria de Taylor, essa perspetiva mudou: a autenticidade agora é descrita como um ideal moral dialógico, fundamentada no reconhecimento. Neste percurso do reconhecimento procuramos aprofundar não só a ideia de luta, mas também a relação de mutualidade da dádiva fundamentada no reconhecimento simbólico. Nesse sentido, o individualismo, neutralismo e a distinção entre esfera pública e privada, usados como critérios hermenêuticos para os Direitos Humanos, são substituídos pela autenticidade, reconhecimento e dádiva, num aprofundamento político-normativo de forma a contribuir para uma sociedade mais inclusiva e para a renovação ética dos Direitos Humanos; ABSTRACT: This research aims to articulate Axel Honneth’s Theory of Recognition with Charles Taylor’s Ethics of Authenticity, supplementing and weaving them with the Theory of Gift, which has been developed by several French and Latin-American authors. Authenticity has been considered, throughout western history, to be an individual search of the self, based on a detached rationality that did not take into consideration the horizons of meaning/sense or relations with the significant others. Along with Taylor’s theory, such perspective has changed: authenticity is now described as a dialogic moral ideal, grounded on recognition. In this route towards recognition we seek to deepen not only the idea of struggle, but also the mutual relation of gift grounded on symbolic recognition. In that sense, individualism, neutrality and distinction between public and private spheres, used as hermeneutic criteria for Human Rights, are replaced by authenticity, recognition and gifting, in a political-normative depth, in order to contribute to a more inclusive society and to an ethical renewal of Human Rights.

Carto - iconografia interpretativa da evolução das fortificações e torres religiosas e civis de Évora

Resumo: A cidade de Évora, de origem muito remota no tempo, localiza-se no território de Portugal continental integrado na Península Ibérica com as coordenadas 38º 34’ de latitude norte e 7º54’ longitude este. Encontram-se nesta cidade três conjuntos amuralhados que resultaram da ocupação humana e sua necessidade defensiva ao longo dos séculos. A pontuar esta muralhas encontram-se torres que foram e continuam a ser elementos muito marcantes na leitura da cidade. Podemos considerar no conjunto das torres dos diversos circuitos amuralhados, tipologias diferentes, tais como a religiosa, a civil e a militar. O objetivo é realizar uma análise da carto-iconografia existente sobre a cidade de Évora, para compreender a evolução da cidade. O circuito romano que remonta provavelmente ao início da Era Cristã, aquando do domínio romano na Península Ibérica, tinha cerca de 1080 metros de perímetro envolvendo o núcleo mais elevado da cidade, o que melhores características defensivas apresentava, visível ainda hoje em muitos troços, e popularmente designado como a “Cerca Velha”. O segundo circuito começou a ser construído no reinado de D. Afonso IV cerca de 1350. A sua construção terminou algumas décadas depois no reinado de D. Afonso V. Conhecida como a “Cerca Nova” ou Muralhas Fernandinas tinha um perímetro de aproximadamente 3500 metros de comprimento. Em meados do século XIV teve início a utilização da pólvora como força propulsora, dando lugar a uma nova “tecnologia de guerra” a pirobalística. A alteração do paradigma da guerra e a passagem da neurobalística à pirobalística determinam alterações na arte da guerra e que tem consequências nos sistemas defensivos e definem alterações na arquitetura militar. O último recinto amuralhado deveu-se à defesa empreendida pelos portugueses contra Felipe IV, para a obtenção e manutenção da Independência, num período alargado entre 1640 e 1668. Nos projetos de edificação deste recinto estiveram envolvidos alguns engenheiros militares de renome, como Charles Lassart, Jean Gillot no período de 1642, e Nicolau de Langres entre 1648-1660, entre outros. Passaram-se muitos séculos sobre a edificação das torres mais antigas. Sem utilização efetiva, muitas delas caíram no esquecimento. Contudo, dado o seu posicionamento no tecido urbano, de modo generalizado continuam a permitir uma visão magnífica da cidade. Simultaneamente, o seu legado arquitetónico é de inegável valor histórico, donde o interesse em as dar a conhecer e preservar. A definição da malha urbana através dos primeiros recintos amuralhados, que foram sendo gradualmente preenchidos e substituídos por outros de maiores dimensões que iam abrangendo novas áreas de expansão, são muito evidentes na leitura da cidade. Pontuada por torres das várias naturezas, podem observar-se as sucessivas épocas de construção. Estas evoluções surgem nos documentos cartográficos e iconográficos analisados, e neles se observam as sucessivas construções e configurações diferenciadas ao longo do tempo. Do ponto de vista cronológico é possível também ter essa leitura, o que demonstra a importância dos documentos analisados.

A eliminação dos muxarabis, rótulas e geolosias do Brasil : um caso de dominação econômica

O objetivo dessa dissertação de mestrado é apontar para uma possível razão que explicaria a eliminação de alguns dos prováveis contributos mouriscas à Arquitetura Brasileira - os Muxarabis, Rótulas e Gelosias - durante o Brasil Joanino e Independente ao longo do XIX. O motivo apontado seria a dominação que as nações industrializadas, nomeadamente Inglaterra, exercia sobre Portugal (a antiga metrópole) e Brasil Tais contributos mouriscas foram eliminados das cidades brasileiras através editais que obrigavam a sua retirada e foram substituídos pelo seu equivalente industrializado: as vidraças e estruturas de ferro fundido importados. ABSTRACT: The objective of this master dissertation is to indicate a possible reason that would explain the elimination of some probable Moorish contributes to Brazilian Architecture - Mashrabiyya and Lattice Work - during the Joanine and Independent Brazil through the XIX century. The indicated reason would be the domination which industrialized nations, mainly England, took over Portugal (former colonizer) and Brazil. Such contributes were eliminated from Brazilian cities by official documents forcing their removal and were replaced by their industrialized equivalent: glass window and cast iron imported.

Preparação, caracterização e modificação de adsorventes para remoção de pesticidas de águas

O objectivo principal deste trabalho de mestrado consistiu em avaliar a potencial utilização de materiais adsorventes, nomeadamente, de carvões activados (AC) preparados por activação química com KOH, a partir de PET reciclado, e de materiais com estrutura mesoporosa ordenada, do tipo MCM-41 e SBA-15, na remoção de ácido 4 - cloro - 2 - metilfenoxiacético (MCPA) e de azul de metileno (MB), presentes nas águas. Nesta tese apresentam-se estudos de preparação e caracterização de materiais micro e mesoporosos e também estudos de avaliação da capacidade adsortiva em fase líquida. Prepararam-se três materiais microporosos, nomeadamente, PET-2-700, PET-2-700ox (AC oxidado) e PET-2-700red (AC reduzido), dois materiais constituídos exclusivamente por mesoporos, Si-MCM-41 e Ti-MCM-41-50 e dois materiais contendo maioritariamente mesoporos, mas que também possuem alguma microporosidade, tais corno, Si-SBA-15 e Ti-SBA-15-50. A caracterização textural dos adsorventes foi inferida por adsorção de azoto a 77K e por de difracção de raios X. Recorreu-se a três métodos de análise das isotérmicas, nomeadamente, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Ernrnett-Teller e alfa-s (as). A caracterização química dos AC foi realizada recorrendo-se a técnicas de análise elementar (AE) e espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) e à determinação do ponto de carga zero. Os três carvões activados possuem valores de área superficial externa idênticos, o PET-2-700 possui o maior volume microporoso e o PET-2-700ox exibe o maior diâmetro de poros. Por outro lado, o PET-2-700ox possui um carácter fortemente ácido, o PET-2-700 exibe carácter ligeiramente ácido e o PET-2-700red apresenta propriedades ligeiramente alcalinas. Com base na AE, todas as amostras possuem percentagens de carbono elevadas, sendo que o PET-2-700red apresenta o valor mais elevado. Os resultados obtidos para a caracterização estrutural dos revelaram a obtenção de materiais mesoporosos de alta qualidade, definida pela elevada regularidade e uniformidade da estrutura porosa. A análise dos parâmetros de caracterização textura! permitiu inferir que os quatro materiais mesoporosos possuem valores de área superficial elevados, e que os materiais SBA-15 apresentam valores de volume poroso total e de tamanho de poros superiores aos manifestados pelos MCM-41. A incorporação de titânio não conduziu a uma perda significativa de qualidade dos materiais substituídos em relação às correspondentes amostras de sílica. Efectuaram-se estudos de adsorção em fase líquida de forma a avaliar a possível aplicação dos vários adsorventes na remoção de MCPA e de MB de efluentes líquidos. concluiu-se que o tempo de equilíbrio de 72 horas seria adequado e que a capacidade de adsorção dos vários AC era superior em meio ácido. Com base nas isotérmicas de adsorção do MCPA e do MB e na aplicação da representação de Langmuir e de Freundlich, foi possível concluir que o PET-2-700 possui a maior capacidade de adsorção do MCPA, 1.42 mmol/g, enquanto que o PET-2-700ox revelou a maior capacidade de adsorção do MB, 1.43 mmol/g. Na realidade, os materiais microporosos estudados apresentaram percentagens de remoção elevadas, tanto do MCPA como do MB. Relativamente aos materiais mesoporosos ordenados preparados neste trabalho, a percentagem de remoção de para os poluentes em estudo foi relativamente baixa, constatando-se que nesta fase dos estudos não constituem uma alternativa viável à utilização dos AC. No entanto, uma funcionalização criteriosa dos mesmos pode eventualmente proporcionar um aumento da capacidade adsortiva. ABSTRACT: The work presented in this master thesis, consisted of evaluating the potential use of different adsorbents materials, like activated carbon (AC) prepared by chemical activation with KOH, from recycled poly (ethylene terephthalate) (PET) and materials with ordered mesoporous structure such as MCM-41 and SBA-15, for removing acid 4-chlorine-2-metilfenoxiacétic and methylene blue from aqueous phase. We had prepared three microporous materials, PET-200-700, PET-2-700ox (AC oxidized) and PET-2-700red (reduced AC), two materials consisting exclusively of mesopores, Si-MCM-41 and Ti-MCM-41-50 and two materials containing mainly mesopores, but also having some microporosity, such as Si-SBA-15 and Ti-SBA-15-50. The textural characterization of the adsorbents was inferred by nitrogen adsorption at 77K and X-ray diffraction. Three methods were used to analyse the isotherms, namely, Dubinin-Radushkevich, Brunauer-Emmett-Teller and alpha-s (as). The chemical characterization of AC was performed using the elementary analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and determination of the point of zero charge. Concerning the AC, the three present almost the same externa! surface area, PET-2-700 has a high micropore volume and PET-2-700ox shows the largest pore size diameter. On the other hand, PET-2-700ox had a strong acid character, PET-2-700 exhibits just a slightly acid character and PET-2-700red presents alkaline properties. The AE analysis allows confirming the high carbon content of theses AC, with PET-2-700red exhibiting the highest carbon proportion. The results from the structural characterization of the mesoporous materials, had disclosed the attainment of materials with high quality, defined by the raised regularity and uniformity of the porous structure. The analysis of the textural parameters allowed inferring that the four studied mesoporous materials possess high superficial area. The SBA-15 type materials present higher values of total porous volume and pores size diameter as the MCM-41. Also, the titanium incorporation did not lead to a significant loss of quality of the materials substituted in relation to the corresponding silica samples. The adsorption studies in liquid phase allow evaluating the possibility of using the different adsorbents for the MCPA and the MB removal. The kinetic studies had allowed to state the equilibrium time as 72 hours and a higher adsorption capacity was achieved in an acid medium. The influence of the pH of the medium, on the MCPA adsorption was evaluated. The MCPA and MB isotherms were analysed based on the Langmuir and Freundlich equation, the representations presented an excellent linearity, indicating the applicability of these equations to these systems. Also, it allows concluded that PET-2-700 had a higher adsorption capacity for MCPA, 1.42 mmol/g, and PET-2-700ox had a higher adsorption capacity for MB, 1.43 mmol/g. The AC used presented high removal percentages for MCPA and MB. Concerning the mesoporous materials prepared in this work, the percentage removal for the pollutants in study was relatively low, and evidencing that at the moment these mesoporous materials do not constitute a viable alternative to the AC. However, an astute funcionalisation of the same ones can, eventually provide an increase of the adsorption capacity.