Avaliação de métodos de estimação da variância em amostras complexas

A necessidade de conhecer uma população impulsiona um processo de recolha e análise de informação. Usualmente é muito difícil ou impossível estudar a totalidade da população, daí a importância do estudo com recurso a amostras. Conceber um estudo por amostragem é um processo complexo, desde antes da recolha dos dados até a fase de análise dos mesmos. Na maior parte dos estudos utilizam-se combinações de vários métodos probabilísticos de amostragem para seleção de uma amostra, que se pretende representativa da população, denominado delineamento de amostragem complexo. O conhecimento dos erros de amostragem é necessário à correta interpretação dos resultados de inquéritos e à avaliação dos seus planos de amostragem. Em amostras complexas, têm sido usadas aproximações ajustadas à natureza complexa do plano da amostra para a estimação da variância, sendo as mais utilizadas: o método de linearização Taylor e as técnicas de reamostragem e replicação. O principal objetivo deste trabalho é avaliar o desempenho dos estimadores usuais da variância em amostras complexas. Inspirado num conjunto de dados reais foram geradas três populações com características distintas, das quais foram sorteadas amostras com diferentes delineamentos de amostragem, na expectativa de obter alguma indicação sobre em que situações se deve optar por cada um dos estimadores da variância. Com base nos resultados obtidos, podemos concluir que o desempenho dos estimadores da variância da média amostral de Taylor, Jacknife e Bootstrap varia com o tipo de delineamento e população. De um modo geral, o estimador de Bootstrap é o menos preciso e em delineamentos estratificados os estimadores de Taylor e Jackknife fornecem os mesmos resultados; Evaluation of variance estimation methods in complex samples ABSTRACT: The need to know a population drives a process of collecting and analyzing information. Usually is to hard or even impossible to study the whole population, hence the importance of sampling. Framing a study by sampling is a complex process, from before the data collection until the data analysis. Many studies have used combinations of various probabilistic sampling methods for selecting a representative sample of the population, calling it complex sampling design. Knowledge of sampling errors is essential for correct interpretation of the survey results and evaluation of the sampling plans. In complex samples to estimate the variance has been approaches adjusted to the complex nature of the sample plane. The most common are: the linearization method of Taylor and techniques of resampling and replication. The main objective of this study is to evaluate the performance of usual estimators of the variance in complex samples. Inspired on real data we will generate three populations with distinct characteristics. From this populations will be drawn samples using different sampling designs. In the end we intend to get some lights about in which situations we should opt for each one of the variance estimators. Our results show that the performance of the variance estimators of sample mean Taylor, Jacknife and Bootstrap varies with the design and population. In general, the Bootstrap estimator is less precise and in stratified design Taylor and Jackknife estimators provide the same results.

"Guerra Junqueiro e a Folha de João Penha", in "Guerra Junqueiro e a Folha - Primícias", Coimbra, Edições Tenacitas, 2016

Introduz-se o estudo da estreia literária de Guerra Junqueiro feito pelo estudioso Henrique Manuel Pereira, dando-se relevo ao poeta João Penha e à sua revista, "A Folha".

Desenvolvimento de métodos electroquímicos de quantificação de fármacos em amostras de água contaminadas

Este trabalho teve como objectivo, o desenvolvimento de um método electroquímico, para quantificação do fármaco carbamazepina (CBZ) em águas contaminadas. Neste trabalho foram utilizados quatro métodos voltamétricos: a voltametria cíclica, a voltametria de varrimento linear, a voltametria de onda quadrada e a voltametria de impulso diferencial. Os eléctrodos de trabalho utilizados foram, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa, o eléctrodo de carbono vítreo clássico e um eléctrodo de carbono vítreo modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). O eléctrodo de mercúrio de gota suspensa permitiu o estudo da redução da CBZ numa região de potencial mais catódico, e os eléctrodos de carbono vítreo, com e sem modificação, permitiram o estudo da oxidação da CBZ numa região de potencial mais anódico. Nas condições experimentais estudadas, o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa revelou ser um sensor voltamétrico pouco eficaz na determinação quantitativa da carbamazepina, em amostras com uma matriz complexa. Entre os eléctrodos de carbono vítreo, o eléctrodo de carbono vítreo modificado com os MWCNTs revelou ser o sensor voltamétrico mais eficaz e sensível, na detecção e determinação da carbamazepina. Modificado com um filme de nanotubos de carbono de paredes múltiplas, que previamente foram dispersos em dihexadecilhidrogenofosfato (DHP) e água, este novo eléctrodo permitiu obter uma resposta electroquímica da CBZ, consideravelmente superior ao eléctrodo não modificado. Utilizando a voltametria de varrimento linear e as condições experimentais consideradas óptimas, o eléctrodo nanoestruturado permitiu obter uma relação linear entre o sinal medido e a concentração da CBZ no intervalo 0.13- 1.60 M (30.7- 378 g -1), com os limites de detecção e quantificação mais baixos, até à data reportados com métodos electroquímicos (0.04 e 0.14M, respectivamente). O eléctrodo modificado foi aplicado na quantificação da CBZ, em formulações farmacêuticas, em águas naturais tratadas e em amostras de águas residuais, ambas dopadas, obtendo-se taxas de recuperação consideravelmente elevadas (100.6%, 98.0%,95.8%, respectivamente). Os resultados obtidos, na análise da CBZ em amostras ambientais, com o eléctrodo modificado, foram comparados com resultados obtidos por HPLC-UV e LC­ ESI-MS/MS, validando o método electroquímico desenvolvido neste trabalho. ABSTRACT: The aim of this work was to develop a new electrochemical method for the quantification of carbamazepine (CBZ) in contaminated waters. ln this study, four voltammetric methods were used: cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, square wave voltammetry and differential pulse voltammetry. the working electrodes used were the hanging mercury drop electrode (HMDE), the classical glassy carbon electrode (GCE), and a glassy carbon electrode modified with a film of multi-walled carbon nanotubes (MWCNls). Using HMDE, the reduction of CBZ was studied in the cathodic potential region. the CGE sensors, with or without modification, allowed the study of CBZ oxidation in the anodic potential region. ln the tested conditions, the results obtained for the quantification of CBZ using the HMDE sensor were not very satisfactory, especially when more complex samples were analysed. When the MWCNls-dihexadecyl hydrogen phosphate (DHP) film­ coated GCE was used for the voltammetric determination of CBZ, the results obtained showed that this modified electrode exhibits excellent enhancement effects on the electrochemical oxidation of CBZ. the oxidation peak current of CBZ at this film­ modified electrode increased significantly, when compared with that at a bare glassy carbon electrode. The enhanced electrooxidation and voltammetry of CBZ at the surface of MWCNTs-DHP film coated GCE in phosphate buffer solution (pH 6.71) was attributed to the unique properties of MWCNTs such as large specific surface area and strong adsorptive properties providing more reaction sites. The proposed method was applied to the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations, drinking water and wastewater samples with good recoveries and low limits of detection and quantification (0.04 and 0.14 M, respectively), and was positively compared with chromatographic techniques usually used in the quantification of pharmaceutical compounds in environmental samples. HPLC-UV and LC-ESI-MS/MS were also used in the quantification of CBZ in pharmaceutical formulations and wastewater samples to prove the importance and accuracy of his voltammetric method.