Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Complexação de guaiacol com ß-ciclodextrina para tratamento de alveolite seca: avaliação in vitro e in vivo

A alveolite seca (AS) é uma das complicações pós-operatórias mais comuns e sintomáticas na odontologia, porém, até o momento não há um protocolo de tratamento definido. O composto fenólico guaiacol (Gu) é um dos materiais utilizados para revestimento intra-alveolar devido às suas propriedades analgésicas, antioxidantes e antimicrobianas. Contudo, sua desvantagem é a dificuldade de manipulação decorrente da sua baixa estabilidade, alta volatilidade e sensibilidade à oxidação. Para melhorar suas propriedades e aumentar sua aplicabilidade clínica, um complexo de inclusão de Gu com ß-ciclodextrina (ßcd) foi desenvolvido. A formação do complexo supramolecular de Gu:ßcd foi caracterizada mediante a ressonância magnética nuclear (RMN), nos experimentos de 1H e 2D ROESY. A atividade antibacteriana do Gu e Gu:ßcd frente a Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Streptococcus mitis, Streptococcus mutans, Streptococcus sanguis e Aggregatibacter actinomycetemcomitans foi analisada pelo método da microdiluição e sua citotoxicidade em osteoblastos de calvária de rato, foi estudado com o ensaio do MTT. O processo de reparo alveolar induzido pelo Gu:ßcd foi avaliado histologicamente após tratamento de alveolite seca em molares inferiores de ratos. A RMN mostrou correlações espaciais entre os hidrogênios internos (H3 e H5) da ßcd e os hidrogênios aromáticos, H(a) e H(b) do Gu, confirmando a formação do complexo. A complexação do Gu na ßcd potencializou seu efeito antibacteriano e reduziu sua citotoxicidade em osteoblastos. O estudo in vivo evidenciou a ocorrência de ossificação no ápice alveolar dos ratos tratados com Gu:ßcd, no 7o dia. No 14o dia, as trabéculas ósseas ocuparam também o terço médio do alvéolo e no 21o dia, todo o alvéolo se encontrava preenchido por osso neoformado. Estes resultados foram similares ao controle negativo e superiores ao controle positivo (Alvogyl®). Os benefícios obtidos pela inclusão do Gu na ßcd foram demonstrados pela melhora das propriedades biológicas do Gu in vitro e o adequado reparo alveolar in vivo.

Efeito do macrodipolo sobre a estabilidade térmica de derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas.