Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.

Dinâmica molecular de sistemas iônicos poliatômicos: modelos polarizável e não-polarizável

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito.

Estudo da extração de índio a partir de telas de cristal líquido (LCD).

Ao longo dos últimos anos, o crescimento ao acesso a esse tipo de tecnologia pelos consumidores brasileiros tem intensificado o aumento no interesse ambiental e econômico dos LCDs. Os displays de cristal líquido são utilizados em televisores, calculadoras, telefones celulares, computadores (portáteis e tablets), vídeo games entre outros equipamentos eletrônicos. O avanço tecnológico neste campo tem tornado estes aparelhos obsoletos cada vez mais rápido, aumentando o volume de resíduos de LCDs a ser dispostos em aterros o que contribui para a redução da sua vida útil. Neste contexto, os LCDs provenientes de televisores de LED LCD tem se tornado uma fonte importante de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos (REEE). Assim, torna-se essencial o desenvolvimento de métodos e processos para tratamento e reciclagem de LCDs. Deste modo, o objetivo do presente trabalho é a caracterização física e química de telas de cristal líquido provenientes de displays de televisores de LED LCDs e o estudo de uma rota hidrometalúrgica para recuperação de índio. Para tanto se utilizou técnicas de tratamento de minérios e análises físicas e químicas (separação granulométrica, perda ao fogo, visualização em lupa binocular, TGA, FRX, FT-IR) para caracterização do material e quantificação do índio antes e, após, a rota hidrometalúrgica que, por sua vez, foi realizada em reatores de bancada utilizando três agentes lixiviantes (ácido nítrico, sulfúrico e clorídrico), três temperaturas (25ºC, 40ºC e 60ºC) e quatro tempos (0,5h; 1h; 2h e 4h). Encontrou-se que a tela de cristal líquido representa cerca de 20% da massa total do display de televisores de LCD e que é composta por aproximadamente 11% em massa de polímeros e 90% de vidro + cristal líquido. Verificou-se também que há seis camadas poliméricas nas telas de cristal líquido, onde: um conjunto com 3 polímeros compõe o analisador e o polarizador, sendo que o polímero da primeira e da terceira camada de cada conjunto é triacetato de celulose e corresponde a 64% da massa de polímeros das telas. Já o polímero da segunda camada é polivinilalcool e representa 36% da massa de polímeros. Os melhores resultados obtidos nos processos de lixiviação foram com o ácido sulfúrico, nas condições de 60°C por 4h, relação sólido-líquido 1/5. Nessas condições, foi extraído em torno de 61% do índio contido tela de LCD.

Utilização de pulsos de radiofrequência fortemente modulados no processamento de informação quântica via ressonância magnética nuclear

Nesta dissertação apresentamos um trabalho de desenvolvimento e utilização de pulsos de radiofreqüência modulados simultaneamente em freqüência, amplitude e fase (pulsos fortemente modulados, SMP, do inglês Strongly Modulated Pulses) para criar estados iniciais e executar operações unitárias que servem como blocos básicos para processamento da informação quântica utilizando Ressonância Magnética Nuclear (RMN). As implementações experimentais foram realizas em um sistema de 3 q-bits constituído por spins nucleares de Césio 133 (spin nuclear 7/2) em uma amostra de cristal líquido em fase nemática. Os pulsos SMP´s foram construídos teoricamente utilizando um programa especialmente desenvolvido para esse fim, sendo o mesmo baseado no processo de otimização numérica Simplex Nelder-Mead. Através deste programa, os pulsos SMP foram otimizados de modo a executarem as operações lógicas desejadas com durações consideravelmente menores que aquelas realizadas usando o procedimento usual de RMN, ou seja, seqüências de pulsos e evoluções livres. Isso tem a vantagem de reduzir os efeitos de descoerência decorrentes da relaxação do sistema. Os conceitos teóricos envolvidos na criação dos SMPs são apresentados e as principais dificuldades (experimentais e teóricas) que podem surgir devido ao uso desses procedimentos são discutidas. Como exemplos de aplicação, foram produzidos os estados pseudo-puros usados como estados iniciais de operações lógicas em RMN, bem como operações lógicas que foram posteriormente aplicadas aos mesmos. Utilizando os SMP\'s também foi possível realizar experimentalmente os algoritmos quânticos de Grover e Deutsch-Jozsa para 3 q-bits. A fidelidade das implementações experimentais foi determinadas utilizando as matrizes densidade experimentais obtidas utilizando um método de tomografia da matriz densidade previamente desenvolvido.