Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos.

Influência do LPS e do zinco na interação mãe e filhote

O comportamento materno consiste em um conjunto de mudanças comportamentais e fisiológicas, exercidas pelos indivíduos adultos em torno dos indivíduos reprodutivamente imaturos, garantindo sua sobrevivência e a propagação de sua espécie. A interação mãe e filhote é tida tipicamente como simbiótica. Os filhotes quando separados da mãe sinalizam para serem recolhidos através de dicas olfativas, visuais e da vocalização que representa uma forma de comunicação filhote e mãe. O modelo de febre clássico e amplamente empregado envolve a utilização do lipopolissacarídeo (LPS), principal componente da parede celular de bactérias Gram-Negativas. Além da febre, as infecções apresentam uma cadeia de respostas não especificas do hospedeiro que se sabe estarem envolvidos em muitas das funções vitais, incluindo a resposta imune estas incluem a hipozinquemia. Sendo assim, fêmeas virgens, gestantes e lactantes receberam LPS (100 µg/kg, i.p.) e foram tratadas com zinco (2 mg/kg, s.c.) O peso corporal, consumo de água, ração, e a temperatura corporal foram medidas por noventa e seis horas, duas horas após a administração do LPS. No quinto dia de lactação foram observados o comportamento maternal, a atividade geral em campo aberto e a vocalização ultrassônica nos filhotes. No dia do desmame os filhotes dessas fêmeas receberam um desafio com LPS (50 µg/kg, i.p.) e duas horas após a administração, foram observados a atividade geral em campo aberto, e o burst e fagocitose de neutrófilos. Observamos que: 1) Em ratas virgens, gestantes e lactantes, a exposição ao LPS e o tratamento com zinco modificou de forma específica a temperatura e peso corporal, consumo de água e ração e a atividade geral observadas em campo aberto; 2) No período de lactação, houve redução da latência para busca do primeiro filhote. Na prole das fêmeas lactantes verificou-se que: 3) Houve alteração no padrão de vocalização dos filhotes; 4) houve alteração na atividade geral observada em campo aberto e no burst e fagocitose de neutrófilos no vigésimo primeiro dia pós natal, após um desafio com a endotoxina, Assim, os resultados indicam que a administração de LPS e o tratamento com zinco têm seus efeitos modulados conforme o estágio fisiológico em que a fêmea se encontra, e interfere com a interação mãe/filhote, resultando em efeitos de curto e longo prazo sobre o comportamento dos filhotes. A partir deste trabalho, a possibilidade da exposição de mães à endotoxina bacteriana e da modulação de seus efeitos pelo zinco programar as respostas inflamatórias dos filhos torna-se factível

Carbon assimilation, herbage accumulation, nutritive value, and grazing efficiency of Mulato II brachiariagrass under continuous stocking

Grazed pastures are the backbone of the Brazilian livestock industry and grasses of the genus Brachiaria (syn. Urochloa) are some of most used tropical forages in the country. Although the dependence on the forage resource is high, grazing management is often empirical and based on broad and non-specific guidelines. Mulato II brachiariagrass (Convert HD 364, Dow AgroSciences, São Paulo, Brazil) (B. brizantha × B. ruziziensis × B. decumbens), a new Brachiaria hybrid, was released as an option for a broad range of environmental conditions. There is no scientific information on specific management practices for Mulato II under continuous stocking in Brazil. The objectives of this research were to describe and explain variations in carbon assimilation, herbage accumulation (HA), plant-part accumulation, nutritive value, and grazing efficiency (GE) of Mulato II brachiariagrass as affected by canopy height and growth rate, the latter imposed by N fertilization rate, under continuous stocking. An experiment was carried out in Piracicaba, SP, Brazil, during two summer grazing seasons. The experimental design was a randomized complete block, with a 3 x 2 factorial arrangement, corresponding to three steady-state canopy heights (10, 25 and 40 cm) maintained by mimicked continuous stocking and two growth rates (imposed as 50 and 250 kg N ha-1 yr-1), with three replications. There were no height × N rate interactions for most of the responses studied. The HA of Mulato II increased linearly (8640 to 13400 kg DM ha-1 yr-1), the in vitro digestible organic matter (IVDOM) decreased linearly (652 to 586 g kg-1), and the GE decreased (65 to 44%) as canopy height increased. Thus, although GE and IVDOM were greatest at 10 cm height, HA was 36% less for the 10- than for the 40-cm height. The leaf carbon assimilation was greater for the shortest canopy (10 cm), but canopy assimilation was less than in taller canopies, likely a result of less leaf area index (LAI). The reductions in HA, plant-part accumulation, and LAI, were not associated with other signs of stand deterioration. Leaf was the main plant-part accumulated, at a rate that increased from 70 to 100 kg DM ha-1 d-1 as canopy height increased from 10 to 40 cm. Mulato II was less productive (7940 vs. 13380 kg ha-1 yr-1) and had lesser IVDOM (581 vs. 652 g kg-1) at the lower N rate. The increase in N rate affected plant growth, increasing carbon assimilation, LAI, rates of plant-part accumulation (leaf, stem, and dead), and HA. The results indicate that the increase in the rate of dead material accumulation due to more N applied is a result of overall increase in the accumulation rates of all plant-parts. Taller canopies (25 or 40 cm) are advantageous for herbage accumulation of Mulato II, but nutritive value and GE was greater for 25 cm, suggesting that maintaining ∼25-cm canopy height is optimal for continuously stocked Mulato II.