Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Mecanismos e a influência de ferro lábil em processos nitrosativos intracelulares utilizando o indicador fluorescente 4,5 diamino fluoresceína

Neste trabalho foram investigados os mecanismos e o perfil cinético de processos nitrosativos do ponto de vista da nitrosação do indicador 4,5-diamino fluoresceina (DAF2) em células do tipo RAW 264.7. Também foi investigado o papel que ferro lábil (LIP) exerce em tais processos. O estudo cinético mostrou que a nitrosação do DAF2 é dependente de superóxido intracelular e se processa por dois mecanismos distintos denominados nitrosilação oxidativa e nitrosação. Observou-se que o perfil cinético da nitrosaçao do DAF2 sofre uma transição passando de dependente para independente com relação à concentração de NO, quando a concentração de NO se aproxima de 100-110nM. Este perfil está relacionado com a dinâmica de recombinação entre NO e O2¯ que dispara todo o processo de nitrosação do DAF2. No trabalho fica claro que processos nitrosativos que ocorrem pelos mesmos mecanismos podem apresentar perfis cinéticos completamente diferentes dependendo da localização onde ocorre a recombinação entre NO e O2¯. O ponto mais interessante foi a constatação de que quelantes permeáveis à membranas biológicas estimulam a nitrosação do DAF2 intracelular. Este efeito é decorrente da remoção de LIP intracelular que, surpreendementemente, apresenta papel antinitrosativo nas condições experimentais estudadas. O papel incomum antinitrosativo apresentado por LIP é analizado do ponto de vista da reação entre LIP e ONOO¯ que tem como produto nitrito, uma espécie não nitrosante. Estes resultados podem alterar a forma como LIP é visto em processos oxidativos e nitrosativos.

Caracterização limnológica do rio do Peixe (microrregião geográfica de Botucatu - SP), em duas épocas do ano (períodos de seca e chuva)

O rio do Peixe, um dos principais afluentes do rio Tietê (Reservatório de Barra Bonita/Hidrovia Tietê Paraná), juntamente com seus formadores (microrregião geográfica de Botucatu - SP) constituem os principais mananciais das cidades que se localizam em suas bacias. A maior parte da bacia hidrográfica do rio do Peixe desenvolve-se sob rochas sedimentares arenosas, favoráveis às atividades de extração de areia, fato que aliado ao manejo incorreto do solo favorece a ocorrência de processos erosivos. Foram realizadas amostragens de água durante dez dias consecutivos e de sedimento durante três dias alternados, em dois períodos hidrológicos (seca e chuva), para a determinação de variáveis físicas, químicas e biológicas,com o objetivo principal de caracterizar do ponto de vista limnológico esse rio e sua foz. As análises das diferentes variáveis seguiram os métodos que são utilizados rotineiramente no Laboratório de Limnologia do CRHEA/EESC/USP. As águas do rio do Peixe apresentaram, principalmente altas concentrações de sólidos em suspensão. Os maiores valores de turbidez, condutividade, alcalinidade, HCO3-, CO3-, nitrito, nitrogênio amoniacal, nitrogênio Kjedhal, fosfato inorgânico, carbono orgânico e sólidos em suspensão foram obtidos durante o período de chuvas, influenciados principalmente pelo escoamento superficial que promove o carreamento de materiais da bacia hidrográfica. Foi possível ainda através das características limnológicas, agrupar as estações de amostragem ao longo do contínuo do rio em três regiões (alto, médio e baixo curso), e diferenciar do ponto de vista trófico as estações da foz com o rio Tietê. Um aumento da biomassa fitoplanctônica, no período de seca, no baixo curso do rio do Peixe foi favorecido pela menor vazão na barragem de Barra Bonita.

Disposição de resíduos gerados em estações de tratamento de água em estações de tratamento de esgoto

O presente trabalho foi realizado em duas fases. Na primeira, foram estimados os efeitos produzidos nos decantadores primários de uma ETE, após receber resíduo da ETA-SC, que utiliza sulfato de alumínio como coagulante. Foram realizados ensaios em colunas de sedimentação, onde os parâmetros SST, SSV, cor, turbidez, DQO, coliformes totais, Escherichia coli e parasitas, pesquisados no sobrenadante, diminuíram com o aumento da quantidade de resíduo adicionado. Com relação aos sedimentos obtidos nas colunas de sedimentação, foi encontrada maior quantidade de ST e menor resistência específica nos lodos provenientes das colunas que receberam os resíduos da ETA-SC. No teste de atividade metanogênica, a concentração molar de metano foi reduzida nos sistemas que receberam resíduo da ETA-SC, influenciando negativamente no desenvolvimento dos microrganismos metanogênicas. As espécies de microrganismos do gênero Methanothrix sp foram inibidas, sendo encontradas em maior número no frasco-reator controle e em menor quantidade a medida que se aumentou a quantidade do resíduo adicionado. Nesta etapa foi constatado que o resíduo da ETA-SC poderá apresentar interferências negativas sobre a digestão anaeróbia do lodo produzido em decantadores primários de uma ETE. Na segunda fase, na estação piloto, composta de lagoa de aeração seguida de lagoa de sedimentação, que recebeu resíduo da ETA-Fonte, que utiliza cloreto férrico como coagulante, foi verificado que tal resíduo melhorou a qualidade do efluente em termos de DQO, DBO, SST, turbidez, cor, amônio, nitrato, NTK e fosfato total. Os parâmetros ST, SDT, cloreto, nitrito, condutividade e pH não apresentaram diferenças significativas. Em relação ao exame microscópico não houve influências negativas no licor misto das lagoas de aeração. O lodo formado nas lagoas de sedimentação piloto apresentou-se em maior quantidade na lagoa que recebeu resíduo da ETA-Fonte. Neste lodo a resistência específica a filtração foi menor em comparação ao lodo da lagoa que não recebeu resíduo da ETA-Fonte. A desidratação deste lodo por centrifugação necessitou menor quantidade de polieletrólito. Baseado neste estudo não foi verificado interferências que possa impedir o lançamento do resíduo da ETA-Fonte na ETE-Araraquara.