Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos.

Estudos mecanísticos da origem da inibição da reação foto-Fenton por íons cloreto

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema.