Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Potencial dos biflavonóides de Araucaria angustifolia (Bert.) O. Kuntze como antioxidantes e fotoprotetores

A Araucaria angustifolia é uma conífera endêmica das regiões sul e sudeste do Brasil sendo considerada uma espécie em extinção devido ao extenso extrativismo madeireiro. Atualmente, existem inúmeros projetos visando o reflorestamento e o uso sustentável deste pinheiro. Em vista destes pontos, o estudo das propriedades dos componentes das folhas com o intuito da utilização destes com fins comerciais tornou-se de extrema importância. As suas folhas foram submetidas à extração com solventes e foram identificados seis biflavonóides majoritários, dentre estes a amentoflavona e a ginkgetina, que são apontados como agentes contra inflamações e artrites. A fração rica de biflavonóides (BFF) extraída da araucaria foi testada frente a sua atividade em proteger contra danos em biomoléculas provocadas por espécies reativas de oxigênio, capacidade em quelar metais e proteção contra raios UV. A capacidade do BFF em proteger contra danos provocados por espécies reativas de oxigênio foi comparado com compostos conhecidamente antioxidantes, como o α-tocoferol, Trolox®, quercetina, rutina e com padrões de biflavonóides, a amentoflavona e ginkgetina. O BFF demonstrou que possui uma constante de supressão do 1O2 (50 x 106 M-1s-1), superior ao da quercetina (9 x 106 M-1s-1) e foi o mais eficiente na proteção contra quebras de simples fita em DNA plasmidial, provocado por esta espécie reativa. Ainda em relação à proteção de DNA plasmidial o BFF foi capaz de proteger também contra estes danos provocados através da reação de Fenton, apesar de não demonstrar a mesma eficiência da quercetina que mostrou ser um potente protetor destes danos. O BFF protegeu contra lipoperoxidação em lipossomos de fosfatidilcolina induzida por raios UV e reação de Fenton. Em análises realizadas com espectrometria de massas foi observada a formação de complexos destes biflavonóides com íons metálicos como ferro, cobre e alumínio que possuem um papel importante na formação de radicais livres. Em relação à capacidade fotoprotetora do BFF, este inibiu a formação de dímeros de pirimidina que são apontados como causadores de câncer de pele induzidos, principalmente por radiação UV-B. Esta ação protetora foi superior àquela conferida ao p-metoxicinamato de octila, um conhecido fotoprotetor. Com o intuito de permitir a solubilização do BFF em soluções aquosas e assim, avaliar a ação do BFF em células, incorporou-se o BFF em ciclodextrina. Essa inclusão favoreceu a incorporação de BFF em células CV1-P na concentração aproximada de 0,4 µg/ml após 24 horas de incubação. Essa concentração incorporada não demonstrou ser tóxica para as células no teste com MTT. Assim, o BFF tem despertado grande interesse em relação ao seu potencial na utilização nas mais variadas áreas como cosmética, alimentos e fitoterápicos.