Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.

Caracterização geocronológica (U-Pb), geoquímica e isotópica (Sr, Nd, Hf) do complexo Rio Capivari no terreno Embu

O Complexo Rio Capivari (CRC) é constituído por ortognaisses migmatíticos de composições graníticas a tonalíticas e anfibolitos subordinados (magmas toleíticos) em lascas tectônicas no Terreno Embu. As composições dos gnaisses do CRC são predominantemente cálcio-alcalinas a álcali-cálcicas. Idades U-Pb em núcleos de zircão com zoneamento oscilatório indicam cristalização magmática dos protólitos em três períodos principais 2.4, 2.2-2.1 e 2.0 Ga. Idades metamórficas foram reconhecidas em bordas de zircão totalmente escuras nas imagens de catodoluminescência e variam entre 620-590 Ma. A suíte sideriana (2.4 Ga) apresenta caráter juvenil, como evidenciado pelos valores positivos de \'\'épsilon\'\'IND.Nd\' (+3.8) e \'\'épsilon\'\'IND.Hf\' (+0.3 a +4.8) e pela ausência de núcleos de zircão herdado, comumente encontrados em rochas que sofreram retrabalhamento crustal. A suíte de idades riacianas (2.2-2.1 Ga) apresenta idades modelos TDM arqueanas (2.6-3.3 Ga), valores negativos de \'\'épsilon\'\'IND.Nd\' (-12.0 a -4.0) e negativos a levemente positivos de \'\'épsilon\'\'IND.Hf\' (-7.8 a +0.5). Portanto, tais rochas derivam de retrabalhamento de reservatórios crustais antigos. A suíte de idade orosiriana (2.0 Ga) apresenta fontes mais antigas e retrabalhadas com valores altamente negativos de \'\'épsilon\'\'IND.Nd\' (-10.4) e \'\'épsilon\'\'IND.Hf\' (-1.2 a -13.6), sugerindo prolongada residência crustal com idades modelo \'T IND.DM\' e \'T IND.Hf\' >3.3 Ga. As assinaturas de elementos traços em rocha total e a química de zircão sugerem fontes máficas para o gnaisse sideriano. Reservatórios de crosta média, mas de profundidades variáveis, parecem ser a principal fonte dos gnaisses riacianos e orosirianos. Análises em diagramas tectônicos discriminantes baseados em elementos traços de rocha total com elevadas razões \'La/Yb IND.(N)\' (>10), Nb/Yb (>2) e Th/Yb (>1), somados aos valores de \'Y IND.2\'\'O IND.3\' (<3000 ppm), U/Yb (>0.5) e Nb/Yb (0.01-0.10) da química de zircão, sugerem que ambas as suítes de idades foram geradas em ambientes de arco magmático continental, mas com um gap de 200-300 Ma entre o gnaisse sideriano e os gnaisses riacianos sem dados ou informações geológicas. Perfis multielementos (elementos traços) comparativos entre representação de amostras típicas de arco continental associado à subducção de crosta oceânica (margem andina) e amostras de arcos de ilha (Ilhas Mariana) confirmam afinidade com ambiente de arco continental para o CRC, associado à subducção de placa oceânica, principalmente para o gnaisse sideriano. Apesar de pouco representativo, devido ao número de amostras (n=1), uma acresção juvenil em 2.4 Ga colabora para uma dinâmica contínua da evolução da crosta continental. O papel desempenhado pelo CRC na evolução geral do Terreno Embu permanece enigmático. Os dados isotópicos de \'\'épsilon\'\'IND.Nd(590)\' e \'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.88 Sr IND.(i)\' do CRC (-27.3 a -19.7 e 0.704 a 0.722, respectivamente) indicam evolução temporal não compatível com o requerido para as fontes dos granitos ediacaranos do Terreno Embu, que exigem a participação de reservatórios mais primitivos (\'\'épsilon\'\'IND.Nd(590)\' -13 a -7) e empobrecidos em Rb (\'ANTPOT.87 Sr\'/\'ANTPOT.88 Sr IND.(i)\' \'\'QUASE IGUAL A\' 0,710).