Nanomateriais luminescentes de terras raras utilizando complexos de benzenotricarboxilatos como precursores

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (Ωλ), tempos de vida (τ), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)→Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1𔾹LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0𔾻F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (η~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos.

Estimação de imagens acústicas com arranjos de microfones.

Nas últimas décadas, a poluição sonora tornou-se um grande problema para a sociedade. É por esta razão que a indústria tem aumentado seus esforços para reduzir a emissão de ruído. Para fazer isso, é importante localizar quais partes das fontes sonoras são as que emitem maior energia acústica. Conhecer os pontos de emissão é necessário para ter o controle das mesmas e assim poder reduzir o impacto acústico-ambiental. Técnicas como \"beamforming\" e \"Near-Field Acoustic Holography\" (NAH) permitem a obtenção de imagens acústicas. Essas imagens são obtidas usando um arranjo de microfones localizado a uma distância relativa de uma fonte emissora de ruído. Uma vez adquiridos os dados experimentais pode-se obter a localização e magnitude dos principais pontos de emissão de ruído. Do mesmo modo, ajudam a localizar fontes aeroacústicas e vibro acústicas porque são ferramentas de propósito geral. Usualmente, estes tipos de fontes trabalham em diferentes faixas de frequência de emissão. Recentemente, foi desenvolvida a transformada de Kronecker para arranjos de microfones, a qual fornece uma redução significativa do custo computacional quando aplicada a diversos métodos de reconstrução de imagens, desde que os microfones estejam distribuídos em um arranjo separável. Este trabalho de mestrado propõe realizar medições com sinais reais, usando diversos algoritmos desenvolvidos anteriormente em uma tese de doutorado, quanto à qualidade do resultado obtido e à complexidade computacional, e o desenvolvimento de alternativas para tratamento de dados quando alguns microfones do arranjo apresentarem defeito. Para reduzir o impacto de falhas em microfones e manter a condição de que o arranjo seja separável, foi desenvolvida uma alternativa para utilizar os algoritmos rápidos, eliminando-se apenas os microfones com defeito, de maneira que os resultados finais serão obtidos levando-se em conta todos os microfones do arranjo.

Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores.

Suplementação luminosa no tomateiro cultivado em diferentes sistemas de condução em ambiente protegido

O auto sombreamento das folhas posicionadas nas porções inferiores do dossel de plantas pode limitar a produtividade em cultivos tutorados. Assim, a produtividade do tomateiro pode ser aumentada por meio da suplementação luminosa posicionada no interior do dossel, técnica conhecida como interlighting. O sistema de condução do tomateiro também interfere na distribuição da radiação solar, além de afetar os tratos culturais, a competição intra e entre plantas e a relação entre as partes vegetativas e reprodutivas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do sistema de condução de minitomate cultivar \'Sweet Grape\' em diferentes números de hastes por planta (duas, três e quatro hastes) e da suplementação luminosa com módulos de LED na produtividade e qualidade dos frutos, na eficiência do uso de água e nutrientes, além da morfologia das plantas e fatores relacionados ao manejo cultural, em ambiente protegido nas condições climáticas do sudeste brasileiro. Ao longo do ciclo de cultivo foram avaliados os seguintes parâmetros: volume irrigado, pH, condutividade elétrica, porcentagem e volume da solução drenada pelos vasos. As colheitas foram realizadas semanalmente, a partir de 90 dias após o transplante. Os frutos colhidos foram classificados, contados e pesados para a obtenção do número e massa de frutos grandes, médios, pequenos, comercial, não comercial e total. Amostras de frutos e tecidos foliares foram coletadas em cinco períodos e avaliadas quanto ao teor de sólidos solúveis, pH, acidez titulável e concentração de ácido ascórbico nos frutos e teor de nutrientes nas folhas. Além disso, ao final do ciclo cultural, foram realizadas as medições dos seguintes parâmetros morfológicos nas plantas: comprimento de hastes, número de cachos normais e bifurcados por hastes e diâmetro apical, mediano e basal das hastes. A suplementação luminosa apresentou aumento no número e na massa de frutos grandes e médios, elevando a produtividade total em 12%. Plantas com duas e três hastes apresentaram maior acúmulo de massa total de frutos, porém plantas com três hastes apresentaram maior massa de frutos não comerciais, com redução na massa de frutos comerciais. A maior eficiência no uso de água e nutrientes foi alcançada em plantas cultivadas com duas hastes. Plantas com quatro hastes demandaram mais solução nutritiva comparada às plantas com duas e três hastes. Esta maior demanda de solução, acarretou em aumento da condutividade elétrica da solução drenada. Plantas com quatro hastes apresentaram maiores teores de sólidos solúveis nos frutos. A suplementação luminosa também resultou em aumento do teor de sólidos solúveis e ligeiro aumento no teor de ácido ascórbico nos frutos. A suplementação luminosa favoreceu o acúmulo de nitrogênio, fósforo e potássio nas folhas do tomateiro. Desta forma, conclui-se que a suplementação luminosa é uma estratégia de manejo tecnicamente viável nas condições climática estudada. O sistema de condução de haste afeta a produtividade e qualidade dos frutos do tomateiro. Plantas com duas hastes além de apresentar maior produtividade de frutos comerciais, mostrou-se a estratégia mais eficiente no uso da água e nutrientes.