Nanomateriais luminescentes de terras raras utilizando complexos de benzenotricarboxilatos como precursores

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (Ωλ), tempos de vida (τ), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)→Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1𔾹LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0𔾻F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (η~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos.

Mecanismos e a influência de ferro lábil em processos nitrosativos intracelulares utilizando o indicador fluorescente 4,5 diamino fluoresceína

Neste trabalho foram investigados os mecanismos e o perfil cinético de processos nitrosativos do ponto de vista da nitrosação do indicador 4,5-diamino fluoresceina (DAF2) em células do tipo RAW 264.7. Também foi investigado o papel que ferro lábil (LIP) exerce em tais processos. O estudo cinético mostrou que a nitrosação do DAF2 é dependente de superóxido intracelular e se processa por dois mecanismos distintos denominados nitrosilação oxidativa e nitrosação. Observou-se que o perfil cinético da nitrosaçao do DAF2 sofre uma transição passando de dependente para independente com relação à concentração de NO, quando a concentração de NO se aproxima de 100-110nM. Este perfil está relacionado com a dinâmica de recombinação entre NO e O2¯ que dispara todo o processo de nitrosação do DAF2. No trabalho fica claro que processos nitrosativos que ocorrem pelos mesmos mecanismos podem apresentar perfis cinéticos completamente diferentes dependendo da localização onde ocorre a recombinação entre NO e O2¯. O ponto mais interessante foi a constatação de que quelantes permeáveis à membranas biológicas estimulam a nitrosação do DAF2 intracelular. Este efeito é decorrente da remoção de LIP intracelular que, surpreendementemente, apresenta papel antinitrosativo nas condições experimentais estudadas. O papel incomum antinitrosativo apresentado por LIP é analizado do ponto de vista da reação entre LIP e ONOO¯ que tem como produto nitrito, uma espécie não nitrosante. Estes resultados podem alterar a forma como LIP é visto em processos oxidativos e nitrosativos.

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

Avaliação físico-química de óleos da amêndoa de pequi (Caryocar brasiliense Camb.) obtidos artesanalmente e por prensagem a frio e sua influência sobre marcadores bioquímicos, oxidativos e inflamatórios de ratos submetidos à toxicidade aguda por tetracloreto de carbono

O óleo da amêndoa de pequi (Caryocar brasiliense Camb.) é considerado um coproduto do fruto, consumido na região do Cerrado, bioma brasileiro. Ele é fundamental para agregar valor e ampliar a utilização deste fruto regional a outros setores produtivos comerciais. Relatos na literatura apontam que o óleo possui capacidade antioxidante e efeitos benéficos sobre doenças inflamatórias, que estão associados à presença de ácidos graxos insaturados e fitoquímicos em sua composição química. Por outro lado, o tetracloreto de carbono (CCl4) é uma potente hepatotoxina, capaz de gerar radicais livres que levam ao estresse oxidativo e à inflamação. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi caracterizar os óleos da amêndoa de pequi obtidos artesanalmente e por prensagem a frio e verificar o efeito de seus constituintes graxos e bioativos sobre parâmetros oxidativos e inflamatórios de ratos submetidos à toxicidade aguda induzida por tetracloreto de carbono. Inicialmente, foram investigados os parâmetros de qualidade dos óleos, bem como o perfil de ácidos graxos, teores de compostos bioativos, capacidade antioxidante e estabilidade termo-oxidativa. Os óleos da amêndoa de pequi apresentaram boa qualidade e resistência termo-oxidativa e mostraram-se ricos em ácido graxo oleico, além de possuírem compostos com propriedades antioxidantes, como fenólicos, carotenoides, tocoferóis e fitosteróis. Posteriormente, o efeito do tratamento por 22 dias com óleos da amêndoa de pequi artesanal ou prensado a frio (3 mL/kg) sobre a toxicidade aguda induzida pelo CCl4 em ratos \"Wistar\" machos foi avaliado. Para tal, foram determinados marcadores bioquímicos séricos, perfil lipídico, peroxidação lipídica, marcadores do sistema de defesa antioxidante e detoxificante, além de parâmetros inflamatórios do tecido hepático. De maneira geral, verificou-se que os óleos da amêndoa de pequi não minimizaram as alterações hepáticas induzidas pelo CCl4, evidenciadas pelas enzimas marcadoras do dano hepático e por parâmetros inflamatórios, no entanto os animais tratados com o óleo prensado a frio aumentaram sua capacidade antioxidante.

Quantificação de biomassa e carbono da parte aérea em uma área de Mata Atlântica, na Serra da Cantareira, São Paulo

A atividade humana tem contribuído com as emissões de gases de efeito estufa (GEE) associadas, principalmente, com queima de combustíveis fósseis e mudanças no uso da terra. Assim, se faz necessário que sejam adotadas medidas visando o retardamento dos efeitos das mudanças climáticas. As florestas exercem papel essencial no balanço de carbono principalmente por funcionarem como sumidouros de CO2. Por outro lado, se desmatadas, promovem emissões e liberam parte do carbono estocado. A quantidade de biomassa florestal e o teor de carbono podem variar em função do tipo florestal, bem como de sua localização. Entretanto, fator importante diz respeito à confiabilidade dos dados mensurados neste tipo de pesquisa. A biomassa e o carbono da parte aérea podem ser determinados via método destrutivo, ou estimados via método não destrutivo. A construção do Rodoanel Mário Covas trecho norte e a supressão de uma área de Mata Atlântica possibilitou a realização de estudo de biomassa da parte aérea via método destrutivo. O objetivo deste trabalho foi estudar o tamanho e forma de parcelas, a intensidade amostral, quantificar a biomassa e o carbono na parte aérea, comparar métodos destrutivos e não destrutivos para a quantificação de biomassa e carbono na parte aérea, estudar a variação da densidade básica da madeira das espécies nas diferentes classes de DAP e grupos sucessionais e comparar as medidas de altura total e DAP obtidas a campo no inventário com as medidas coletadas após o corte. O tamanho mais conveniente de parcela foi 400 m 2, com forma retangular e dimensão de 10 x 40 m. A intensidade amostral variou entre 39 e 75 unidades amostrais. A biomassa da parte aérea obtida, via método destrutivo, foi de 188,3 Mg ha-1 e o carbono, 85,1 Mg ha-1. A biomassa estimada por equações alométricas da literatura foi subestimada, quando comparada ao valor real, obtido via método destrutivo. As menores classes de DAP apresentaram as maiores densidades básicas da madeira. A densidade básica foi 0,488 g cm-3 na média das espécies. A porcentagem de carbono contida nos troncos e galhos não diferiu entre as classes de DAP. O teor de carbono foi 45,41%, na média dos troncos e galhos. Espécies pioneiras acumularam maior quantidade de biomassa e carbono nos galhos e apresentaram maior densidade básica que as não pioneiras. A utilização dos dados coletados na fase de inventário e após o corte não afetaram os valores de biomassa estimados.

Influência da substituição de matérias primas nas propriedades dos fluxantes para lingotamento contínuo de aços médio carbono

O fluxante é uma escória sintética que influencia na qualidade superficial do aço e na estabilidade do processo de lingotamento contínuo. Este produto é aplicado diretamente sobre o aço líquido na região do molde de cobre refrigerado a água e atua diretamente no resfriamento primário do aço. O fluxante tem as propriedades físico-químicas adaptadas para cada tipo de aço e também para as condições de lingotamento. Na superfície do aço líquido, o fluxante funde e forma uma poça líquida, atuando como isolante térmico, protegendo o aço da reoxidação e absorvendo inclusões principalmente de Al2O3. A poça líquida escoa, lubrificando e controlando a transferência de calor na interface entre o molde e a pele de aço em solidificação. O problema de qualidade superficial do aço, quando relacionado ao fluxante, se resume a alarmes de colamento, trincas de quina, marcas de oscilação profundas e trincas longitudinais, sendo este último um problema particular do aço médio carbono. Neste trabalho, foram analisados diferentes fluxantes baseados inicialmente no fluxante comercial aplicado no lingotamento contínuo de placas de aço médio carbono. Todos os fluxantes foram desenvolvidos com composições químicas similares. O objetivo foi avaliar o impacto da substituição de fontes de matérias-primas em diferentes composições de modo a avaliar as propriedades físico-químicas com base no fluxante comercial de referência. Como resultado, de todas as propriedades físico-químicas, foi a temperatura de cristalização que sofreu a alteração mais significativa.

Formação de ligação carbono-carbono através de compostos orgânicos de telúrio

Diversas classes de compostos orgânicos de telúrio foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foi estudada a transmetalação entre teluretos alílicos e dibutil cianocupratos de lítio de ordem superior, levando aos respectivos cianocupratos alílicos de lítio. Estes, por sua vez, foram acoplados com triflatos vinílicos, importantes intermediários sintéticos preparados previamente a partir de teluretos vinílicos, levando a sistemas altamente insaturados em ótimos rendimentos (Esquema 1). (Ver no arquivo em PDF) Em seguida, foi explorada a reatividade de teluretos aromáticos frente a reagentes organometálicos. Cianocupratos arílicos, gerados a partir da transmetalação entre teluretos aromáticos com cianocupratos de lítio de ordem superior, foram adicionados a cetonas α,β -insaturadas, levando aos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esquema 2). (Ver no arquivo em PDF) Teluretos vinílicos funcionalizados de configuração Z também foram alvo de estudo visando a formação de ligação carbono-carbono. Reações de substituição entre estes teluretos e cianocupratos de lítio de ordem inferior levaram a cetonas e ésteres α,β- insaturados com estereoquímica defInida em ótimos rendimentos (Esquema 3). (Ver no arquivo em PDF) De agosto/20OJ a março/2004, a aluna realizou um estágio sanduíche na University of California, Santa Barbara, sob a orientação do Prof. Bruce H. Lipshutz, onde realizou estudos sobre a ciclização de Bergman, visando a síntese do fragmentobiarílico A-B da vancornicina. Diversas condições para a ciclização foram estudadas com um composto modelo (Esquema 4) (Ver no arquivo em PDF) e parte da síntese total do fragmento da vancomlcma, onde a ciclização seria a etapa-chave, foi realizada com sucesso (Esquema 5). (Ver no arquivo em PDF)