Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Real time optimization in chemical process: evaluation of strategies, improvements and industrial application.

The increasing economic competition drives the industry to implement tools that improve their processes efficiencies. The process automation is one of these tools, and the Real Time Optimization (RTO) is an automation methodology that considers economic aspects to update the process control in accordance with market prices and disturbances. Basically, RTO uses a steady-state phenomenological model to predict the process behavior, and then, optimizes an economic objective function subject to this model. Although largely implemented in industry, there is not a general agreement about the benefits of implementing RTO due to some limitations discussed in the present work: structural plant/model mismatch, identifiability issues and low frequency of set points update. Some alternative RTO approaches have been proposed in literature to handle the problem of structural plant/model mismatch. However, there is not a sensible comparison evaluating the scope and limitations of these RTO approaches under different aspects. For this reason, the classical two-step method is compared to more recently derivative-based methods (Modifier Adaptation, Integrated System Optimization and Parameter estimation, and Sufficient Conditions of Feasibility and Optimality) using a Monte Carlo methodology. The results of this comparison show that the classical RTO method is consistent, providing a model flexible enough to represent the process topology, a parameter estimation method appropriate to handle measurement noise characteristics and a method to improve the sample information quality. At each iteration, the RTO methodology updates some key parameter of the model, where it is possible to observe identifiability issues caused by lack of measurements and measurement noise, resulting in bad prediction ability. Therefore, four different parameter estimation approaches (Rotational Discrimination, Automatic Selection and Parameter estimation, Reparametrization via Differential Geometry and classical nonlinear Least Square) are evaluated with respect to their prediction accuracy, robustness and speed. The results show that the Rotational Discrimination method is the most suitable to be implemented in a RTO framework, since it requires less a priori information, it is simple to be implemented and avoid the overfitting caused by the Least Square method. The third RTO drawback discussed in the present thesis is the low frequency of set points update, this problem increases the period in which the process operates at suboptimum conditions. An alternative to handle this problem is proposed in this thesis, by integrating the classic RTO and Self-Optimizing control (SOC) using a new Model Predictive Control strategy. The new approach demonstrates that it is possible to reduce the problem of low frequency of set points updates, improving the economic performance. Finally, the practical aspects of the RTO implementation are carried out in an industrial case study, a Vapor Recompression Distillation (VRD) process located in Paulínea refinery from Petrobras. The conclusions of this study suggest that the model parameters are successfully estimated by the Rotational Discrimination method; the RTO is able to improve the process profit in about 3%, equivalent to 2 million dollars per year; and the integration of SOC and RTO may be an interesting control alternative for the VRD process.