Desenvolvimento de eletrodos de ouro modificados com camadas auto-arranjadas de tióis para formação in situ de nanopartículas de ouro

Eletrodos de ouro foram utilizados para preparação de eletrodos modificados com monocamadas auto arranjadas de tióis. A limpeza do substrato metálico é fundamental para que a arquitetura molecular superficial possa ser efetuada com boa estabilidade e reprodutibilidade, além de fornecer dados utilizados no cálculo de área ativa, necessários na normalização dos valores de recobrimento superficial obtidos nas determinações de dessorção do agente modificador interno, o ácido 3-mercaptopropiônico. Os eletrodos modificados consistiram no recobrimento de transdutores de ouro com ácido 3-mercaptopropiônico através da imersão do eletrodo de Au em solução 25 mmolL-1 deste composto e, em seguida, com moléculas de cisteína, através da imersão do eletrodo de Au/3-MPA em solução 0,1 molL-1 deste composto, originando um sensor do tipo Au/3-MPA/CSH. As moléculas de cisteína foram utilizadas como agente redutor para obtenção de nanopartículas de Au na superfície do eletrodo modificado, através da aplicação de 20 µL de solução de HAuCl4. Após a confirmação da ausência do par tiólico superficial responsável pela redução das nanopartículas, o eletrodo Au/3-MPA/CSH/AuNp foi utilizado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções de concentrações crescentes em tampão fosfato 0,1 molL-1 pH 7,2.

Nova técnica de julgamento de casos repetitivos à luz do novo Código de Processo Civil: o incidente de resolução de demandas repetitivas

A presente Tese analisa o incidente de resolução de demandas repetitivas. Trata-se de uma nova técnica de julgamento dos denominados processos de massa, instituída pelo Novo Código de Processo Civil. Inicialmente, procurou-se demonstrar o caminho trilhado pelo legislador brasileiro, por meio de sucessivas reformas ao Código de Processo Civil, no sentido de valorizar e tornar estável os precedentes dos Tribunais, em especial das Cortes de Superposição, chegando-se ao ápice de modificar, inclusive, a Constituição do Brasil, para esse fim. Também foi destacada a importância da uniformização de jurisprudência, que de certa maneira precedeu o novel instituto. Na sequência, apontou-se alguns aspectos relevantes, de ordem processual, do incidente, bem como os seus pressupostos de cabimento. Avaliou-se, ainda, um dos mais importantes efeitos que decorrem da admissibilidade do incidente de resolução de demandas repetitivas, no sentido de suspender os demais processos que veiculem idêntica tese jurídica e, também, como se defendeu ao longo do estudo, que guardem similitude de ordem fática. Ademais, especificou-se o procedimento de julgamento, fulcrado, principalmente, em uma notável ampliação do contraditório, que dá margem, inclusive, a que o acórdão prolatado nessa sede possa ser impugnado, via recurso especial e/ou extraordinário. Por fim, encerra-se com a análise do precedente resultante do incidente de resolução de demandas repetitivas. Explicita-se os seus efeitos, inclusive com a possibilidade de aplicação para o futuro, tendo em vista a objetivação do julgamento, voltado à definição de uma tese jurídica. No entanto, e aqui está a Tese defendida, a questão jurídica, ainda que julgada de modo abstrato, justamente para produzir efeitos mais amplos (aqui denominados expansivos), deve estar necessariamente atrelada às questões de fato que a envolvem.

Limites ao poder de fiscalização nas relações de trabalho

A maioria das demandas envolvendo pedidos de danos morais no judiciário trabalhista brasileiro é originada a partir de abusos patronais cometidos no exercício do poder diretivo, em especial de sua dimensão fiscalizatória. Embora inexista, no Brasil, disciplina normativa específica quanto aos limites à maior parte das manifestações do poder de fiscalização, seu exercício é restringido pela dignidade da pessoa humana, que deve ser compreendida de acordo com a noção de trabalho decente propugnada pela OIT. A dignidade humana constitui cláusula geral de proteção aos direitos da personalidade, dentre eles, os direitos à intimidade e à vida privada, os mais ofendidos por meio da fiscalização patronal abusiva nas fases précontratual, contratual e pós-contratual. Práticas como a revista pessoal nos trabalhadores e em seus pertences, a limitação à utilização de banheiros, a instalação de câmeras e microfones no local de trabalho e o monitoramento dos computadores utilizados na empresa revelam, por vezes, violações a esses direitos. A revista não encontra fundamento no poder de fiscalização e no direito de propriedade do empregador, salvo quando tiver por objetivo a garantia da saúde ou segurança no ambiente laboral. A instalação de equipamentos audiovisuais, quando visar a proteção patrimonial do empregador ou for essencial ao procedimento de gestão, somente pode se dar nos espaços em que o trabalho for efetivamente desenvolvido e por tempo determinado, fundada em situação específica, sendo imprescindível a ciência dos monitorados quanto à instalação e à localização dos equipamentos. A escuta telefônica e o monitoramento de computadores e e-mails somente será possível quando o empregador determinar a utilização dos meios exclusivamente para os fins da prestação laboral, com ciência inequívoca dos trabalhadores, além de disponibilizar ou autorizar a utilização de meios alternativos para a comunicação pessoal. Não devem ser admitidas quaisquer limitações à utilização de banheiros, bem como o estabelecimento de escala de gravidez no âmbito empresarial. Sendo o tomador de serviços legitimado a exercer o poder fiscalizatório sobre a atividade produtiva empreendida no estabelecimento e havendo a indiscutível imperatividade da proteção aos direitos da personalidade obreiros, é necessária a fixação normativa de limites ao poder patronal, em prol do estabelecimento da segurança jurídica. O direito de resistência é contraface do poder diretivo, no sentido de que o uso irregular deste faz nascer aquele e, consequentemente, os limites do poder diretivo condicionam os do ius resistentiae. Os trabalhadores devem exercê-lo com fulcro nos direitos à vida privada, à intimidade, à honra e à dignidade humana. A doutrina deve valer-se da técnica da ponderação para estabelecer os limites ao poder fiscalizatório patronal, com fulcro no princípio da proporcionalidade. A divergência jurisprudencial deve ser minimizada pela atividade criativa dos juízes quanto aos limites ao poder fiscalizatório, consoante o princípio da proporcionalidade, e por meio da utilização de mecanismos específicos voltados à redução da insegurança jurídica no Judiciário Trabalhista, tais como recursos de revista, embargos de divergência, incidentes de uniformização de jurisprudência, súmulas, precedentes normativos e orientações jurisprudenciais. Nada impede, ainda, que limites ao poder fiscalizatório patronal sejam estabelecidos por meio de negociação coletiva.

Expressão dos genes codificadores de canais de sódio Nav 1.7, Nav 1.8 e Nav 1.9 em portadores da Síndrome de Ardência Bucal

A síndrome de ardência bucal (SAB) é uma condição caracterizada pelo sintoma de ardência na mucosa oral, na ausência de qualquer sinal clínico. Sua etiologia é desconhecida e, até o momento, não dispõe de tratamento efetivo. Há entretanto características de doença neuropática que justificam investigações nesse sentido. O objetivo desse estudo foi mensurar a expressão gênica dos receptores de canais de sódio, Nav 1.7, Nav 1.8 e Nav 1.9, nos pacientes portadores de SAB. A casuística foi composta por dois grupos sendo o grupo de estudo composto por 12 pacientes portadores de SAB, selecionados através do critério estabelecido pela International Headache Society, em 2013 e o grupo controle composto por 4 pacientes não portadores de SAB. As amostras analisadas foram coletadas do dorso lingual, por meio de biópsia realizada com punch de 3 mm e profundidade de 3 mm, estas foram submetidas ao método de análise RT-PCR em tempo real. A expressividade dos genes de canais de sódio foi avaliada nos indivíduos portadores de SAB em relação aos do grupo controle, sendo esta calculada a partir da normalização dos dados da quantificação destes com os da expressão do gene constitutivo (GAPDH), pelo método de Cicle Threshold comparativo e analisados estatisticamente por meio do teste estatístico Mann-Whitnney. Observou-se o aumento da expressão gênica do Nav 1.7 (fold-change = 38.70) e diminuição da expressão gênica do Nav 1.9 (fold-change = 0.89), porém sem diferenças estatisticamente significativas entre os grupos analisados. O gene Nav 1.8 não foi expresso em nenhuma das amostras analisadas. O Nav 1.7 expressa-se tanto em neurônios nociceptivos quanto no sistema nervoso autônomo e mutações no Nav 1.9 tem sido associada a perda de percepção dolorosa. Os resultados obtidos embora não estatisticamente significativos são compatíveis com as características da doença, justificando a extensão dos estudos na linha expressão de genes codificadores dos canais de sódio em pacientes com SAB.

Ligações em estruturas de madeira compostas por chapas de madeira compensada

As estruturas de madeira composta com alma em compensado já vem sendo amplamente utilizadas em diversos países onde as estruturas de madeira estão tecnologicamente mais desenvolvidas, oferecendo aos engenheiros civis mais uma opção de sistema construtivo eficiente, seguro e duradouro. Nesse trabalho são apresentados estudos teóricos e experimentais referentes às estruturas de madeira compostas utilizando compensado nas almas, e em especial as estruturas cuja ligação alma mesa é feita por pinos metálicos. O objetivo desse trabalho é desenvolver critérios de dimensionamento dessas estruturas para serem aplicados no Brasil. Vários critérios de dimensionamento de elementos compostos foram encontrados na bibliografia, alguns com simplificações que desconsideram efeitos de composição parcial e outros mais completos, que consideram deformações por cisalhamento, composição parcial etc. Com os resultados dos ensaios de vigas compostas pregadas foi possível comparar valores experimentais com resultados teóricos, concluiu-se que os critérios de dimensionamento do EUROCODE 5 são adequados. Os ensaios de rigidez de nó de pórtico de seção composta permitiram o desenvolvimento de metodologia para o cálculo da rigidez dessas ligações, visto que não existe formulação equivalente na bibliografia internacional. Concluiu-se que as ligações por pinos metálicos apresentam boa eficiência para serem utilizadas nas seções compostas com alma em compensado. As ligações de nó de pórtico com ligação alma/mesa pregadas podem ser consideradas rígidas na maioria dos casos estudados.

Otimização dos valores de referência da 17OH-progesterona neonatal de acordo com o peso ao nascimento no programa de triagem neonatal da APAE DE SÃO PAULO

Introdução: A Hiperplasia Adrenal Congênita por deficiência da 21-hidroxilase (HAC) é uma doença com mortalidade neonatal elevada sendo elegível para programas públicos de Triagem Neonatal (TN). A HAC é causada por mutações no gene CYP21A2, as quais acarretam diferentes comprometimentos da atividade enzimática e resultam em espectro amplo de manifestações clínicas. Apesar da eficiência da TN para diagnosticar os casos graves, a taxa elevada de resultados falso-positivos (RFP), principalmente relacionados à prematuridade, é um dos maiores problemas. Porém, resultados falso-negativos também podem ocorrer em coletas antes de 24 horas de vida. No Brasil, a coleta da amostra neonatal difere entre os municípios, podendo ser no terceiro dia de vida como após. Objetivo: Avaliar se os valores da 17OH-progesterona neonatal (N17OHP) das coletas no terceiro dia de vida diferem significativamente das coletas a partir do quarto dia. Determinar qual percentil (99,5 ou 99,8) pode ser utilizado como valor de corte para a N17OHP, de acordo com o peso ao nascimento e tempo de vida na coleta, a fim de que proporcione taxa menor de RFP. Métodos: Foi avaliada, retrospectivamente, a N17OHP de 271.810 recém-nascidos (Rns) de acordo com o tempo de vida na coleta (G1: 48 - = 72h) e peso ao nascimento (P1: <= 1.500g, P2: 1.501-2.000g, P3: 2.001-2.500g e P4: >= 2.500g), pelo método imunofluorimétrico. Testes com resultados alterados foram confirmados no soro por Espectrometria de Massas em Tandem - LC-MS/MS. Rns afetados e/ou assintomáticos e com valores persistentemente elevados de 17OHP sérica foram submetidos ao estudo molécular, sequenciamento do gene CYP21A2. Resultados: os valores da N17OHP no grupo G1 foram significativamente menores do que em G2 em todos os grupos de peso (p < 0.001). A taxa de RFP em G1 e G2 foi de 0,2% para o percentil 99,8 e de 0,5% para o percentil 99,5 em ambos os grupos. O percentil 99,8 da N17OHP foi o melhor valor de corte para distinguir os Rns não afetados dos afetados, cujos valores são: G1 (P1: 120; P2: 71; P3: 39 e P4: 20 ng /mL) e em G2 (P1: 173; P2: 90; P3: 66 e P4: 25 ng/mL). Vinte e seis Rns do grupo G1 apresentaram a forma perdedora de sal (PS) (13H e 13M), nestes a N17OHP variou de 31 a 524 ng/mL e vinte Rns no grupo G2 (8H e 12M), nestes a N17OHP variou de 53 a 736 ng/mL. Para ambos os grupos foram encontrados três Rns com a forma virilizante simples (1H e 2M) e os valores da N17OHP variaram de 36 a 51 ng/mL. Resultados falso-negativos não foram relatados. O valor preditivo positivo (VPP) no teste do papel filtro foi de 5,6% e 14,1% nos grupos G1 e G2, respectivamente, ao se utilizar o percentil 99,8, e de 2,3% e 7% nos grupos G1 e G2 ao se utilizar o percentil 99,5. Dentre os casos com TN alterada (RFP), 29 deles também apresentaram 17OHP sérica elevada quando dosada por LC-MS/MS. Os casos assintomáticos foram acompanhados até normalização da 17OHP sérica e/ou submetidos ao estudo molecular, que identificou dois Rns com genótipo que prediz a forma não clássica. Conclusão: a melhor estratégia para otimização do diagnóstico da HAC na triagem neonatal é se padronizar valores de corte da N17OHP em dois grupos de acordo com o tempo de vida na coleta (antes e depois de 72 horas), subdivididos em quatro grupos de peso. A utilização dos valores de corte do percentil 99,8 se mantém eficaz no diagnóstico da HAC-21OH na triagem neonatal, reduzindo de forma significativa a taxa de RFP, sem perda do diagnóstico da forma PS

Efeito da temperatura de revenimento sobre o grau de sensitização e resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis supermartensíticos contendo 13% Cr, 5% Ni, com e sem adições de Nb e Mo.

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis Super-Martensíticos (SM) nasce da necessidade de implementar novas tecnologias, mais econômicas e amigáveis ao meio ambiente. Os aços inoxidáveis SM são uma derivação dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, diferenciando-se basicamente no menor teor de carbono, na adição de Ni e Mo. Foram desenvolvidos como uma alternativa para aços inoxidáveis duplex no uso de dutos para a extração de petróleo offshore em meados dos anos 90. Para que esses aços apresentem as propriedades mecânicas de resistência à tração e tenacidade é necessário que sejam realizados tratamentos de austenitização, seguido de têmpera, e de revenimento, onde, particularmente para este último, há várias opções de tempos e temperaturas. Como os tratamentos térmicos geram as propriedades mecânicas através de transformações de fase (precipitação) podem ocorrer alterações da resistência à corrosão. São conhecidos os efeitos benéficos da adição de Nb em aços inoxidáveis tradicionais. Por isso, o objetivo desta pesquisa foi estudar aços inoxidáveis SM contendo Nb. Foi pesquisada a influência da temperatura de revenimento sobre a resistência à corrosão de três aços inoxidáveis SM, os quais contêm 13% Cr, 5% Ni, 1% a 2% Mo, com e sem adições de Nb. No presente trabalho, foram denominados de SM2MoNb, SM2Mo e SM1MoNb, que representam aços com 2% Mo, 1% Mo e 0,11% Nb. Dado que os principais tipos de corrosão para aços inoxidáveis são a corrosão por pite (por cloreto) e a corrosão intergranular (sensitização), optou-se por determinar os Potenciais de Pite (Ep) e os Graus de Sensitização (GS) em função da temperatura de revenimento. Os aços passaram por recozimento a 1050°C por 48 horas, para eliminação de fase ferrita delta. Em seguida foram tratados a 1050 °C por 30 minutos, com resfriamento ao ar, para uniformização do tamanho de grão. A estrutura martensítica obtida recebeu tratamentos de revenimento em temperaturas de: 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C e 700 °C, por 2 horas. O GS foi medido através da técnica de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR), utilizando-se eletrólito de 1M H2SO4 + 0,01M KSCN. Para determinar o Ep foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica em 0,6M NaCl. Os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), simulação termodinâmica de fases através do programa Thermo-Calc e determinação de austenita revertida mediante difração de raios X (DRX) e ferritoscópio. A quantificação da austenita por DRX identificou que a partir de 600 °C há formação desta fase, apresentando máximo em 650 °C, e novamente diminuindo para zero a 700 °C. Por sua vez, o método do ferritoscópio detectou austenita nas condições em que a analise de DRX indicou valor nulo, sendo as mais críticas a do material temperado (sem revenimento) e do aço revenido a 700 °C. Propõe-se que tais diferenças entre os dois métodos se deve à morfologia fina da austenia retida, a qual deve estar localizada entre as agulhas de martensita. Os resultados foram discutidos em termos da precipitação de Cr23C6, Mo6C, NbC, fase Chi, austenita e ferrita, bem como das consequências do empobrecimento em Cr e Mo, gerados por tais microconstituintes. São propostos três mecanismos para explicar a sensitização: o primeiro é devido a precipitação de Cr23C6, o segundo a precipitação de fase Chi (rica em Cr e Mo) e o terceiro é devido a formação de ferrita durante o revenimento. O melhor desempenho quanto ao GS foi obtido para os revenimentos a 575 °C e 600°C, por 2 horas. Os resultados de Ep indicaram que o aço SM2MoNb, revenido a 575°C, tem o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão por cloreto. Isso associado ao baixo GS coloca este aço, com este tratamento térmico, numa posição de destaque para aplicações onde a resistência à corrosão é um critério de seleção de material, uma vez que, segundo a literatura a temperatura de 575 °C está no intervalo de temperaturas de revenimento onde são obtidas as melhores propriedades mecânicas.