Mecanismos e a influência de ferro lábil em processos nitrosativos intracelulares utilizando o indicador fluorescente 4,5 diamino fluoresceína

Neste trabalho foram investigados os mecanismos e o perfil cinético de processos nitrosativos do ponto de vista da nitrosação do indicador 4,5-diamino fluoresceina (DAF2) em células do tipo RAW 264.7. Também foi investigado o papel que ferro lábil (LIP) exerce em tais processos. O estudo cinético mostrou que a nitrosação do DAF2 é dependente de superóxido intracelular e se processa por dois mecanismos distintos denominados nitrosilação oxidativa e nitrosação. Observou-se que o perfil cinético da nitrosaçao do DAF2 sofre uma transição passando de dependente para independente com relação à concentração de NO, quando a concentração de NO se aproxima de 100-110nM. Este perfil está relacionado com a dinâmica de recombinação entre NO e O2¯ que dispara todo o processo de nitrosação do DAF2. No trabalho fica claro que processos nitrosativos que ocorrem pelos mesmos mecanismos podem apresentar perfis cinéticos completamente diferentes dependendo da localização onde ocorre a recombinação entre NO e O2¯. O ponto mais interessante foi a constatação de que quelantes permeáveis à membranas biológicas estimulam a nitrosação do DAF2 intracelular. Este efeito é decorrente da remoção de LIP intracelular que, surpreendementemente, apresenta papel antinitrosativo nas condições experimentais estudadas. O papel incomum antinitrosativo apresentado por LIP é analizado do ponto de vista da reação entre LIP e ONOO¯ que tem como produto nitrito, uma espécie não nitrosante. Estes resultados podem alterar a forma como LIP é visto em processos oxidativos e nitrosativos.

Tipologias arquitetônicas nas estações da Estrada de Ferro Sorocabana

Este trabalho tem como objetivo compreender as tipologias arquitetônicas nas estações da Sorocabana. Foram estudados vinte e cinco exemplares escolhidos de forma a dar representatividade a pesquisa. Os edifícios selecionados pertencem a diferentes regiões e épocas em que a estrada de ferro atuou, de forma a fornecer os mecanismos de substituições de estações e semelhanças ocorridas segundo a tipologia adotada. A analise do corpo de edifícios possibilitou a organização em séries e a sua catalogação em fichas.

Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I)

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso.

Abrasão-corrosão em corpos moedores na moagem de minério de ferro.

O desgaste de corpos moedores constitui um custo importante na indústria mineral, que depende da operação de cominuição para promover a liberação das espécies minerais e produzir concentrados. Embora se conheça alguns dos mecanismos individuais que afetam o desgaste, a interação entre eles num sistema tão complexo quanto um moinho ainda precisa ser melhor entendido. Este trabalho avaliou o efeito da corrosão no desgaste de bolas de aço e de ferro fundido branco de alto cromo durante a moagem de minério de ferro, através de ensaios eletroquímicos e de desgaste em moinho de laboratório. Foi feita uma alteração no modo tradicional de realização do ensaio de polarização potenciodinâmica, utilizando polpa de minério de ferro a 70% de sólidos (em peso) como eletrólito. As curvas de polarização obtidas foram compatíveis com os resultados de desgaste, de modo que as curvas correspondentes aos metais na condição mais ativa estavam associadas às menores taxas de desgaste nos ensaios de moagem em laboratório, demonstrando que os ensaios de polarização realizados podem ser utilizados como indicativo do comportamento do metal na moagem de minério de ferro. Sobretudo, os testes demonstraram que o desgaste das bolas de aço é devido, principalmente, à abrasão, já que uma pequena diferença, de apenas 8%, foi observada nas taxas de desgaste nas condições avaliadas (polpa no pH 5 e pH 8). Por outro lado, as bolas de ferro fundido branco de alto cromo, que são mais caras, são mais propensas a resistir ao desgaste em polpa ácida, em que a taxa de desgaste foi 40% menor que a determinada em pH 8.

Contribuição ao estudo de instabilidade em túneis não revestidos da estrada de ferro Vitória-Minas através da teoria dos blocos-chave e caracterização da rocha através de ensaios laboratoriais e de campo.

No país existem inúmeras estruturas e obras civis que estão em operação a dezenas de anos e necessitam de monitoramento periódico devido a sua importância. Por este motivo, a dissertação apresenta um caso de um túnel antigo com problema de queda de bloco e visa instigar novas pesquisas e aumentar o conhecimento sobre o tema. Foram realizadas inspeções em campo em alguns túneis não revestidos da Estrada de Ferro Vitória-Minas (EFVM), bem como os ensaios em laboratório e in situ realizados nas amostras e no maciço rochoso para caracterizar o problema. Para o estudo foi escolhido o túnel Monte Seco Linha 1 e Linha 2 nos quais foram realizadas sondagens rotativas inclinadas e orientadas próximas ao eixo para investigação dos planos de descontinuidade. Os conceitos da Teoria dos Blocos-Chave foram aplicados às famílias de descontinuidades encontradas nos Túneis Monte Seco L1 e L2 para identificar os possíveis blocos instáveis formados pelas escavações. Para obtenção dos parâmetros geotécnicos de resistência e deformabilidade foram realizados ensaios de compressão uniaxial instrumentados com strain gages. A resistência a tração foi obtida através de Ensaio de Compressão Diametral (ECD). No ensaio de campo foi utilizado o Martelo de Schmidt para avaliação da rocha in situ. Através da análise dos dados foi possível distinguir setores cuja ocorrência de queda de blocos são maiores e a classe do maciço rochoso de acordo com a proposta de Bieniawski.

Estudo da qualidade do mel de abelhas sem ferrão por análise por ativação neutrônica instrumental

O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de mel, no qual sua produção é baseada principalmente na criação da espécie exótica Apis mellifera. A produção de mel da Apis mellifera é cerca de 10 vezes maior que das espécies de abelhas sem ferrão, contudo, o mel de abelhas nativas possui maior valor comercial. Embora pouco explorado, o mel de abelhas sem ferrão desperta interesse em indústrias de cosméticos e medicinas naturais. A sua produção se apresenta como uma ferramenta com grande potencial para agregar valor econômico aos ecossistemas brasileiros, em especial os florestais, de forma sustentável e com menor potencial de influências de contaminantes traços. A qualidade química do mel é um importante requisito comercial, principalmente o destinado à exportação. Como exemplo, a União Européia em 2006 decidiu suspender a importação do mel produzido no Brasil sob alegação de que o país não possuía equivalência ao bloco quanto as diretrizes para o controle de resíduos e qualidade do produto. Diante do potencial de produção comercial sustentável do mel de abelhas nativas brasileiras e a falta de conhecimento sobre possíveis resíduos encontrados em sua composição, em especial os elementos traços, como objetivo principal deste trabalho pretendeu-se caracterizar a composição de elementos químicos do mel de abelhas sem ferrão, comparar com o de Apis mellifera e verificar as possíveis variações causadas pelo ambiente. Este estudo investigou a composição química dos méis de abelhas sem ferrão de cinco estados brasileiros: Bahia, Minas Gerais, Rio Grande do Norte, Santa Catarina e São Paulo; compreendendo um total de 70 colméias de diferentes espécies: Melipona quadrifasciata, Melipona scutelaris, Melipona mandacaia, Melipona capixaba, Melipona rufiventris, Melipona compressipes, Melipona bicolor, Nannotrigona testaceicornis, Tetragona clavipes, Tetragonisca angustula e Scaptotrigona sp.. Pólen, a principal fonte de minerais para a colméia, e as próprias abelhas foram também coletadas para estudos de composição e correlação com os méis. A análise por ativação neutrônica instrumental permitiu a determinação de Br, Ca, Co, Cs, Fe, La, Na, Rb, Sc e Zn nos méis, Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sc, Se e Zn nas amostras de pólen e As, Br, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Se e Zn em abelhas. Méis das abelhas da subtribo trigonina apresentaram maiores concentrações dos elementos alcalinos. Alta razão K/Na foram observadas nas amostras de mel e pólen. Pólen se apresentou como uma grande fonte de P e Se. Análises quimiométricas indicaram os méis e abelhas como bons indicadores de atividades antrópicas. Arsênio apareceu nas abelhas coletadas em áreas de maior atividade antrópica. Como resultado, este estudo tem demonstrado o potencial nutracêutico do mel e pólen meliponícola e o potencial das abelhas nativas como ferramentas de avaliação da qualidade ambiental. A proximidade a atividades antrópicas mostrou-se fator decisivo para concentrações mais elevadas de As mas abelhas

Influência do uso de trens de caixa móvel na implantação e operação de novas ferrovias.

O presente trabalho tem por objetivo primário abordar os atuais conhecimentos sobre o transporte ferroviário interurbano e regional de passageiros, com foco na tecnologia dos trens de caixa móvel, também conhecidos como trens pendulares. Como objetivo secundário busca-se analisar a influência dos trens de caixa móvel ou pendulares na implantação e operação de novas ferrovias, com ênfase na adequação em fase de projeto, mostrando-se o potencial dessa tecnologia para o aumento da velocidade média e a redução dos tempos de viagem. São tratados os tópicos relevantes para o transporte ferroviário de passageiros, como o conforto do usuário, as especificações técnicas do material rodante e referências dos custos de implantação e operação envolvidos, mostrando-se também dentro de cada aspecto as diferenças dos trens pendulares em relação aos trens convencionais. Três estudos de caso elaborados terão como objetivo explicitar as interveniências da operação dos trens pendulares com o projeto ferroviário, em especial com o projeto geométrico, e através de simulações de marcha e comparações, mostrar de maneira prática o potencial do uso dos trens pendulares. Através do embasamento teórico e dos estudos de caso, é feita uma análise crítica de modo a possibilitar tanto um entendimento do transporte ferroviário de passageiros, quanto do material rodante de caixa móvel e suas possibilidades. Os resultados dos estudos de caso e a análise crítica mostram uma redução significativa dos tempos de viagem, entre 8,1 e 20,0%, mediante a operação de trens pendulares em substituição ao material rodante convencional.

Reciclagem de resíduos eletroeletrônicos: um estudo cinético da lixiviação ácida de ferro de placas de circuito impresso de microcomputadores.

O aumento no consumo mundial de novos aparelhos eletroeletrônicos aliado à redução no tempo de vida útil destes equipamentos tem como principal consequência ao meio ambiente a geração de resíduos. No Brasil, com a instituição da Política Nacional de Resíduos Sólidos, criou-se a obrigatoriedade legal da responsabilidade dos fabricantes pela logística reversa dos equipamentos eletroeletrônicos, incentivando pesquisas para o desenvolvimento dos métodos de reciclagem e tratamento dos materiais descartados. O processo de lixiviação foi avaliado como alternativa à etapa de separação magnética presente nas atuais rotas hidrometalúrgicas para recuperação de metais valiosos de placas de circuito impresso. Para avaliar a composição das placas, foi realizado ensaio de dissolução em água régia. As amostras foram moídas e submetidas a ensaios de lixiviação com ácido sulfúrico nas concentrações de 1 e 2mol/L, às temperaturas de 75ºC, 85ºC e 95ºC, durante 24 horas. Com ácido sulfúrico 2mol/L a 95ºC, o tempo necessário para se obter 100% de extração do ferro foi de 2 horas. Nestas condições, não foi detectada a presença de cobre dissolvido. A cinética da reação é controlada por reação química e obedece a equação .=1(1)3. A energia de ativação aparente do processo equivale a 90kJ/mol.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Abrasão de ferro fundido cinzento: aplicação a motores automotivos.

Uma parte significativa das perdas por atrito num motor automotivo resulta da ação de partículas abrasivas. Dentre as fontes possíveis, podem ser citados o próprio meio ambiente - partículas que passam pelo filtro de ar - o desgaste de partes metálicas do motor ou mesmo resíduos de combustão. Essas partículas podem ficar encrustadas em anéis do pistão, ou ficar na interface entre pistão e bloco ou camisa, e são responsáveis por sulcos axiais, na direção do movimento do pistão, observáveis em motores usados. O objetivo deste trabalho foi obter um melhor entendimento dos mecanismos de desgaste relacionados com o sulcamento de camisa/bloco e identificar conjuntos de testes laboratoriais capazes de reproduzi-los sob condições controladas. Amostras de ferro fundido cinzento (FoFo) e de aço AISI 1070 com dureza de matriz próxima daquela encontrada em FoFo (?200HV30) foram submetidas a ensaios de riscamento em tribômetros. Verificou-se que riscos executados com um endentador cônico submetido a cargas na faixa de 20 a 50 mN eram similares aos sulcos observados em camisas ou blocos. Ensaios com outros materiais, como alumínio e latão e mesmo aço de diferentes durezas contribuíram para melhorar o entendimento dos resultados. Não foi observada transição brusca entre mecanismos de abrasão. O cálculo do fator de remoção de material, fab, a partir de perfilometria óptica resultou em valores com dispersão elevada; não foi possível associa-los aos diferentes mecanismos de abrasão observados. Valores obtidos para o coeficiente de atrito no riscamento permitiram fazer uma estimativa inicial de energia gasta nos processos abrasivos do motor.