Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Modelagem e simulação de reator de cultivo de microalgas tipo \"open pond\".

Mudança climática é um processo global, real e inequívoco. Para sua mitigação, a substituição de combustíveis fósseis por energias renováveis está sendo cada vez mais empregada. Devido à rápida velocidade de crescimento das microalgas, seu cultivo é visto como uma das alternativas mais promissoras para a produção de biocombustíveis. No presente trabalho, foi elaborado um modelo matemático fenomenológico que descreve o crescimento da microalga Chlorella vulgaris. Este modelo foi validado através de experimentos realizados em um reator piloto com capacidade de 1000 L tipo \"open pond\" (reator de raias) aberto ao ambiente, em condições não-axênicas. A variação de concentração devida à evaporação e/ou adição de água foi levada em conta no modelo. O modelo matemático desenvolvido, contendo dois parâmetros ajustáveis, descreve a variação da concentração de biomassa em função do tempo sob condições variáveis de luminosidade e temperatura. Os parâmetros ajustáveis são q (constante para conversão de intensidade luminosa em crescimento fotossintético, em klux-1 min-1) e Imax (limite máximo de intensidade luminosa, em klux). Previamente ao projeto do reator, foram realizados experimentos em reator de laboratório (utilizando a metodologia Taguchi) com o objetivo de determinar quais os fatores mais críticos para o crescimento da espécie de microalga selecionada e que, por isso, deveriam ser controlados com maior precisão. Além disso, foi analisada teoricamente a relevância da consideração do transporte de massa de CO2 no processo. Como este transporte é muito mais lento, a resistência controladora do processo é o crescimento fotossintético. Após a construção do reator piloto, foram realizados dois experimentos preliminares (os quais serviram para aperfeiçoar o aparato e o procedimento experimental) e três experimentos definitivos, registrando-se dados ambientais (temperatura, intensidade luminosa e pH) e de concentração ao longo do tempo. Utilizando os dados de temperatura e luminosidade em função do tempo como entrada, os parâmetros q e Imax otimizados foram ajustados às curvas de concentração versus tempo de cada experimento. Para tal foram desenvolvidos programas de integração de equações diferenciais e de otimização escritos em ambiente Scilab®. Verificou-se que, apesar da variabilidade devida às condições ambientais dos experimentos, obteve-se boa aderência dos dados simulados aos experimentais. Uma análise estatística dos parâmetros q e Imax calculados em cada experimento forneceu coeficientes de variação para estes parâmetros de 17 % e 5 %, respectivamente. Concluiu-se, portanto, que o modelo matemático desenvolvido neste trabalho pode ser empregado para prever o desempenho de um reator de raias em condições ambientais variáveis, bastando para isto o ajuste de dois parâmetros.

Efeitos do oxigênio umidificado e não umidificado via cateter nasal sobre o transporte mucociliar e muco nasal

O transporte mucociliar (TMC) é um mecanismo básico de defesa do sistema respiratório necessário na resistência à infecção. A efetividade desse mecanismo de defesa depende da composição e profundidade do muco, da integridade e da função dos cílios e da interação muco-cílio. O objetivo deste estudo foi investigar os efeitos crônicos do oxigenoterapia de baixo fluxo via cateter nasal com e sem umidificação sobre o TMC nasal, nas propriedades físicas do muco, na inflamação e nos sintomas de vias aéreas em pacientes com hipoxemia crônica com necessidade de oxigenoterapia domiciliar de longo prazo (>15 horas/dia). Dezoito pacientes (idade média de 68 anos, 7 do sexo masculino, índice de massa corpórea (IMC) médio de 26 kg/m2, 66% com doença pulmonar obstrutiva crônica (DPOC), 60% com hipertensão arterial (HAS) e ex-tabagistas) iniciando oxigenoterapia de baixo fluxo via cateter nasal foram randomizados para o grupo Oxigênio Seco (n=10) ou Oxigênio Umidificado (n=9). Os pacientes foram avaliados nos tempos: basal, 12 horas, 7 dias, 30 dias, 12 meses e 24 meses para o TMC nasal por meio do teste de trânsito da sacarina, as propriedades físicas do muco por meio de ângulo de contato, a inflamação por meio de quantificação do número total de células e diferenciais e da concentração de citocinas no lavado nasal assim como para sintomas por meio do questionário SNOT-20. O sintoma mais importante relatado por pacientes no basal foi tosse que melhorou após 7 dias de oxigenoterapia. No nosso estudo, os pacientes de ambos grupos apresentaram prolongamento significativo (40%) do TMC nasal ao longo do estudo. O lavado nasal mostrou um aumento das proporções de neutrófilos, das células caliciformes e da concentração do fator de crescimento epidermal (EGF) assim como reduções em macrófagos e concentrações de interferon alfa (IFN-alfa), interleucina (IL)-8 e IL-10 ao longo do estudo. Não houve alterações na proporção de células ciliadas, na concentração de IL-6 e no ângulo de contato do muco em ambos os grupos. A tosse e os sintomas de sono diminuiram significativamente em ambos os grupos. Nosso estudo sugere que a umidificação não tem impacto sobre o TMC nasal, as propriedades do muco, a inflamação e os sintomas em pacientes com baixo fluxo de oxigênio via cateter nasal (BFON)