Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

De rios e colinas: a cidade de São Paulo entre os séculos XVI a XVIII. Um estudo sobre a tradição urbanística de origem lusitana e suas transformações à época do iluminismo

Esta tese tem como objetivo analisar os processos históricos envolvidos na criação e difusão de uma cultura urbanística lusitana, a qual se formou alinhavando e reinterpretando inúmeras referências e que as transformou continuamente ao longo dos séculos e de sua expansão territorial. Tomamos o século XVI como referência da expansão lusitana e o caso de São Paulo de Piratininga tida pela bibliografia especializada como uma excepcionalidade na história urbanística e colonial portuguesa como exemplo de alinhamento com a tradição urbanística portuguesa. Essa inserção é visível através do cotejamento da história urbana de outras cidades portuguesas (como Coimbra, Sintra, Tomar, mas, sobretudo, Lisboa). De outro lado, contempla-se o século XVIII como um momento de profundas mudanças nessa tradição urbanística e a inserção de novas mentalidades, práticas, motivadas principalmente pelo surgimento de novos movimentos (como o iluminismo) e protagonistas ou, ainda, suas novas faces (como o Estado português, em processo de centralização, de aproximação com os interesses mercantis e de medidas modernizadoras). Procura-se, por fim, demonstrar a complexidade dos processos culturais que envolvem, ao longo dos séculos, a criação e transformação das cidades, bem como a intensa circulação de ideias, pessoas, práticas entre a Europa e as Américas.

A relação entre o ambiente institucional, a gestão de recursos humanos e os resultados organizacionais

Esta tese tem como objetivo verificar as similaridades e diferenças nas práticas de Gestão De Recursos Humanos (GRH) adotadas em empresas inseridas em diferentes tipos de Ambientes Institucionais e suas relações com a percepção dos Resultados Organizacionais. Para isso, adotou-se como premissas: (i) as forças institucionais advindas do Ambiente Institucional brasileiro fazem com que as práticas de GRH das empresas que operam neste contexto tendam a convergir apresentando similaridades e que, concomitantemente, (ii) as forças oriundas das pressões do Ambiente Institucional dos países de origem das empresas fazem com que as práticas de GRH tendam a divergir das práticas locais, apresentando diferenças. Buscou-se embasamento em três teorias: a teorias da Variedades de Capitalismo; a Teoria do Sistema Nacional de Negócios e a tipologia de Economia de Mercado Hierárquico operante na América Latina, Brasil. De natureza positivista, este estudo descritivo e de abordagem contextualista contou com uma população de aproximadamente 22.052 organizações e amostra de 326 empresas. Realizou-se uma survey e fez-se uso de técnicas descritivas e de modelagem de equações estruturais no tratamento e na análise dos dados coletados. Constatou-se que, em geral, há mais similaridades do que diferenças nas práticas de GRH das empresas que operam no Brasil, indo ao encontro da premissa (i). Validou-se que o Ambiente Institucional afeta a GRH no Brasil e esta influencia na percepção dos Resultados Organizacionais das empresas, tanto as com sedes corporativas localizadas no Brasil quanto as com sede em países com economia de mercado liberal. Entretanto, a GRH não demonstrou ser influente nas organizações com sede corporativa localizadas em países de economia coordenada. Comprovou-se que a GRH faz a mediação da relação entre o Ambiente Institucional e os Resultados Organizacionais. Como contribuições, aos práticos destaca-se a reflexão sobre a forma como a GRH concebe suas práticas, quais os limites do papel da área e seu favorecimento à competitividade das empresas. Para a Rede Cranet e acadêmicos, somam-se as evidências sobre o Brasil e seu Ambiente Institucional, ainda pouco explorado. Acredita-se, também, que as análises contribuem para a tomada de decisões dos líderes empresariais ao envolver a relação ambiente e empresa. A contribuição social desta tese situa-se na possibilidade de seu uso em discussões sobre Políticas Públicas referentes a emprego, trabalho, renda, economia e educação.

Automatização do processo de seleção de transformações para otimização do tempo de execução por meio de aprendizado de máquina no arcabouço da LLVM.

A rápida evolução do hardware demanda uma evolução contínua dos compiladores. Um processo de ajuste deve ser realizado pelos projetistas de compiladores para garantir que o código gerado pelo compilador mantenha uma determinada qualidade, seja em termos de tempo de processamento ou outra característica pré-definida. Este trabalho visou automatizar o processo de ajuste de compiladores por meio de técnicas de aprendizado de máquina. Como resultado os planos de compilação obtidos usando aprendizado de máquina com as características propostas produziram código para programas cujos valores para os tempos de execução se aproximaram daqueles seguindo o plano padrão utilizado pela LLVM.