Desenvolvimento de microssensores eletroquímicos e aplicações no estudo de processos dinâmicos interfaciais utilizando microscopia eletroquímica de varredura

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional.

Marcadores prognósticos em recém-nascidos portadores de mielomeningocele

Introdução: Pacientes com mielomeningocele apresentam elevada mortalidade e desenvolvem déficits neurológicos que ocorrem, primariamente, pelo desenvolvimento anormal da medula e de raízes nervosas e, secundariamente, por complicações adquiridas no período pós-natal. O desafio no cuidado desses pacientes é o reconhecimento precoce dos recém-nascidos de risco para evolução desfavorável a fim de estabelecer estratégias terapêuticas individualizadas. Objetivo: Este estudo tem como objetivo identificar marcadores prognósticos de curto prazo para recém-nascidos com mielomeningocele. As características anatômicas do defeito medular e da sua correção neurocirúrgica foram analisadas para esta finalidade. Métodos: Foi realizado um estudo de coorte retrospectiva com 70 pacientes com mielomeningocele em topografia torácica, lombar ou sacral nascidos entre janeiro de 2007 a dezembro de 2013 no Centro Neonatal do Instituto da Criança do Hospital das Clínicas da Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo. Pacientes com infecção congênita, anomalias cromossômicas e outras malformações maiores não relacionadas à mielomeningocele foram excluídos da análise. As características anatômicas da mielomeningocele e a sua correção neurocirúrgica foram analisadas quanto aos seguintes desfechos: reanimação neonatal, tempo de internação, necessidade de derivação ventricular, deiscência da ferida operatória, infecção da ferida operatória, infecção do sistema nervoso central e sepse. Para a análise bivariada dos desfechos qualitativos com os fatores de interesse foram empregados testes do qui-quadrado e exato de Fisher. Para a análise do desfecho quantitativo, tempo de internação hospitalar, foram empregados testes de Mann-Whitney. Foram estimados os riscos relativos e os respectivos intervalos com 95% de confiança. Foram desenvolvidos modelos de regressão linear múltipla para os desfechos quantitativos e regressão de Poisson para os desfechos qualitativos. Resultados: Durante o período do estudo 12.559 recém-nascidos foram admitidos no Centro Neonatal do Instituto da Criança do Hospital das Clínicas da Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo. Oitenta pacientes foram diagnosticados com mielomeningocele, com incidência de 6,4 casos para cada 1.000 nascidos vivos. Dez pacientes foram excluídos da análise devido à mielomeningocele em topografia cervical (n = 1), à cardiopatia congênita (n = 4), à trissomia do cromossomo 13 (n = 1), à onfalocele (n = 3) e à encefalocele (n = 1). Ocorreram três óbitos (4,28%). Mielomeningocele extensa foi associada a infecção do sistema nervoso central, a complicação de ferida operatória e a maior tempo de internação hospitalar. Os pacientes com mielomeningocele em topografia torácica apresentaram tempo de internação, em média, 39 dias maior que aqueles com defeito em topografia lombar ou sacral. Houve maior necessidade de reanimação em sala de parto entre os pacientes com macrocrania ao nascer. A correção cirúrgica realizada após 48 horas de vida aumentou em 5,7 vezes o risco de infecção do sistema nervoso central. Entre os pacientes operados nas primeiras 48 horas de vida não foi observado benefício adicional na correção cirúrgica realizada em \"tempo zero\". A ausência de hidrocefalia antenatal foi um marcador de bom prognóstico. Nestes pacientes, a combinação dos desfechos necessidade de derivação ventricular, complicações infecciosas, complicações de ferida operatória e reanimação em sala de parto foi 70% menos frequente. Conclusão: Este estudo permitiu identificar marcadores prognósticos de curto prazo em recém-nascidos com mielomeningocele. Os defeitos medulares extensos e a correção cirúrgica após 48 horas de vida influenciaram negativamente na evolução de curto prazo. As lesões extensas foram associadas a maiores taxas de infecção do sistema nervoso central, a complicações de ferida operatória e a internação hospitalar prolongada. A correção cirúrgica realizada após 48 horas de vida aumentou significativamente a ocorrência de infecção do sistema nervoso central. Ausência de hidrocefalia antenatal foi associada a menor número de complicações nos primeiros dias de vida

Fatores abióticos condicionantes da distribuição de espécies arbóreas em quatro formações florestais do Estado de São Paulo

No estudo das comunidades florestais, estabelecer a importância relativa dos fatores que definem a composição e a distribuição das espécies é um desafio. Em termos de gradientes ambientais o estudo das respostas das espécies arbóreas são essenciais para a compreensão dos processos ecológicos e decisões de conservação. Neste sentido, para contribuir com a elucidação dos processos ecológicos nas principais formações florestais do Estado de São Paulo (Floresta Ombrófila Densa de Terras Baixas, Floresta Ombrófila Densa Submontana, Floresta Estacional Semidecidual e Savana Florestada) este trabalho objetivou responder as seguintes questões: (I) a composição florística e a abundância das espécies arbóreas, em cada unidade fitogeográfica, variam conforme o gradiente edáfico e topográfico?; (II) características do solo e topografia podem influenciar na previsibilidade de ocorrência de espécies arbóreas de ampla distribuição em diferentes tipos vegetacionais? (III) existe relação entre o padrão de distribuição espacial de espécies arbóreas e os parâmetros do solo e topografia? O trabalho foi realizado em parcelas alocadas em unidades de conservação (UC) que apresentaram trechos representativos, em termos de conservação e tamanho, das quatro principais formações florestais presentes no Estado de São Paulo. Em cada UC foram contabilizados os indivíduos arbóreos (CAP ≥ 15 cm), topografia, dados de textura e atributos químicos dos solos em uma parcela de 10,24 ha, subdividida em 256 subparcelas. Análises de correspodência canônica foram aplicadas para estabelecer a correspondência entre a abundância das espécies e o gradiente ambiental (solo e topografia). O método TWINSPAN modificado foi aplicado ao diagrama de ordenação da CCA para avaliar a influência das variáveis ambientais (solo e topografia) na composição de espécies. Árvores de regressão \"ampliadas\" (BRT) foram ajustadas para a predição da ocorrência das espécies segundo as variáveis de solo e topografia. O índice de Getis-Ord (G) foi utilizado para determinar a autocorrelação espacial das variáveis ambientais utilizadas nos modelos de predição da ocorrência das espécies. Nas unidades fitogeográficas analisadas, a correspondência entre o gradiente ambiental (solo e topografia) e a abundância das espécies foi significativa, especialmente na Savana Florestada onde observou-se a maior relação. O solo e a topografia também se relacionaram com a semelhança na composição florística das subparcelas, com exceção da Floresta Estacional Semicidual (EEC). As principais variáveis de solo e topografia relacionadas a flora em cada UC foram: (1) Na Floresta Ombrófila Densa de Terras Baixas (PEIC) - teor de alumínio na camada profunda (Al (80-100 cm)) que pode refletir os teor de Al na superfície, acidez do solo (pH(H2O) (5-25 cm)) e altitude, que delimitou as áreas alagadas; (2) Na Floresta Ombrófila Densa Submontana (PECB) - altitude, fator que, devido ao relevo acidentado, influencia a temperatura e incidência de sol no sub-bosque; (3) Na Savana Florestada (EEA) - fertilidade, tolerância ao alumínio e acidez do solo. Nos modelos de predição BRT, as variáveis químicas dos solos foram mais importantes do que a textura, devido à pequena variação deste atributo no solo nas áreas amostradas. Dentre as variáveis químicas dos solos, a capacidade de troca catiônica foi utilizada para prever a ocorrência das espécies nas quatro formações florestais, sendo particularmente importante na camada mais profunda do solo da Floresta Ombrófila Densa de Terras Baixas (PEIC). Quanto à topografia, a altitude foi inserida na maioria dos modelos e apresentou diferentes influências sobre as áreas de estudo. De modo geral, para presença das espécies de ampla distribuição observou-se uma mesma tendência quando à associação com os atributos dos solos, porém com amplitudes dos descritores edáficos que variaram de acordo com a área de estudo. A ocorrência de Guapira opposita e Syagrus romanzoffiana, cujo padrão variou conforme a escala, foi explicada por variáveis com padrões espaciais agregados que somaram entre 30% e 50% de importância relativa no modelo BRT. A presença de A. anthelmia, cujo padrão também apresentou certo nível de agregação, foi associada apenas a uma variável com padrão agregado, a altitude (21%), que pode ter exercido grande influência na distribuição da espécie ao delimitar áreas alagadas. T. guianensis se associou a variáveis ambientais preditoras com padrão espacial agregado que somaram cerca de 70% de importância relativa, o que deve ter sido suficiente para estabelecer o padrão agregado em todas as escalas. No entanto, a influência dos fatores ambientais no padrão de distribuição da espécie não depende apenas do ótimo ambiental da espécie, mas um resultado da interação espécie-ambiente. Concluiu-se que: (I) características edáficas e topográficas explicaram uma pequena parcela da composição florística, em cada unidade fitogeográfica, embora a ocorrência de algumas espécies tenha se associado ao gradiente edáfico e topográfico; (II) a partir de características dos solos e da topografia foi possível prever a presença de espécies arbóreas, que apresentaram particularidades em relação a sua associação com o solo de cada fitofisionomia; (III) a partir de associações descritivas o solo e a topografia influenciam o padrão de distribuição espacial das espécies, na proporção em que contribuem para a presença das mesmas.

Estudo prospectivo visando o uso de sistemas agroflorestais no município de São Carlos, SP

A crescente demanda por recursos naturais e a conseqüente perda de qualidade e quantidade dos mesmos, indica a necessidade do desenvolvimento de alternativas, nas diversas áreas do conhecimento e das atividades humanas. No caso dos agroecossistemas, as práticas convencionais provocaram ao longo do tempo a degradação do solo e dos recursos hídricos, a perda da biodiversidade e a desestruturação dos ecossistemas, que culminaram em desequilíbrios globais de balanço hídrico e temperatura. O presente estudo visa analisar o potencial de utilização de Sistemas Agroflorestais (SAFs). SAFs são práticas de manejo da terra há muito tempo conhecidas, que associam, deliberadamente, árvores com culturas agrícolas temporárias, permanentes e/ou animais simultaneamente ou sucedendo-se temporalmente no espaço; obtendo os benefícios de proteção ambiental e de produção proporcionados pelas árvores. Para a realização do estudo foram utilizadas as bases cartográficas digitalizadas das características ambientais (solo, topografia, hidrologia e clima) do município e as mesmas foram sobrepostas através do Sistema de Informação Geográfica (SIG). As características ambientais de São Carlos, indicam a necessidade da adoção de sistemas de produção sustentáveis, capazes de conservar a qualidade e a quantidade do solo e dos recursos hídricos disponíveis, bem como sua biodiversidade, por isso apresenta grande aptidão para a utilização dos SAFs e uma ampla variedade de espécies com potencial de uso. A prioridade de adoção de SAFs é para áreas degradadas e subutilizadas, áreas de preservação ambiental e adjacentes, reservas legais e áreas suscetíveis à erosão. Sugere-se novos estudos, em campo, para comprovação dos resultados teóricos obtidos.

Geologia e petrologia da ilha de São Sebastião (Estado de São Paulo)

A ilha de São Sebastião consta principalmente de rochas alcalinas que formam um maciço de 300 km2 aproximadamente, constituindo o terceiro em área no Brasil. Apresenta-se em um "stock" alongado segundo NE-SW, encaixado em estruturas de gnais. As formações geológicas encontradas consistem em 1 - Granitos e Gnais (ARQUEANO), 2 - Eruptivas básicas (RÉTICO), 3 - Eruptivas alcalinas (JURÁSSICO) e 4 - Depósitos recentes (HOLOCENO). O método de estudo empregado foi o petrográfico e a coluna geológica estabelecida em base de dados petrográficos, tectônicos e fisiográficos. O arqueano é determinado por definição dos seus tipos petrográficos (1- gnais facoidal, 2- oligoclásio-gnais, 3- hornblenda-gnais, 4- biotita-gnais e 5- microlina-granito) idênticos aos concorrentes no considerado arqueano do Brasil meridional. O triássico (rético) é conferido às rochas básicas (diabásios e basaltos) pela sua semelhança tectônica e petrográfica com as congêneres que cortam de maneira semelhante o arqueano no continente. A "mise-en-place" das eruptivas alcalinas (1- Nordmarkito, 2- Biotita-pulaskito, 3- Pulaskito, 4- Nefelina-sienito, 5- Foiaito, 6- Essexito-foiaito, 7- Essexito e 8- Teralito) pode ser considerada jurássica devido suas relações com as eruptivas básicas referidas réticas, pois na praia do Bonete (foto 14) observa-se um dique de nordmarkito cortando outro de diabásio. As eruptivas quartzo-dioríticas (quartzo-microdiorito e quartzo-andesito) cortam as alcalinas no cume do Zabumba, indicando sua idade mais moderna que estas. Além deste fato, preenchem linhas de fraturas tectônicas recentes, como as falhas ao longo do canal de São Sebastião, indicando que a topografia deveria ser a mesma que a atual para permitir rios efusivos ao nível do canal ou que pelo menos toda a zona de extrusão estivesse, como hoje está, em superfície. Os depósitos aluviais marinhos e continentais são considerados recentes, (holocênicos) pelo favor da topografia onde se dispõe, ocupando o fundo os vales e os bordos do atual modelado costeiro, idade esta conferida em base fisiográfica. A tectônica que afetou a ilha de São Sebastião participa da que atuou em todo o litoral meridional brasileiro. Pode-se distinguir duas fases distintas: na primeira ocorreram as erupções básicas e as alcalinas subsidiárias e na segunda deram-se os falhamentos escalonados em blocos basculados para NW, com as fraturas de tensão preenchidas pelas eruptivas quartzo-dioríticas. Toda a atividade tectônica foi regulada pela direção NE-SW privilegiada da estrutura do arqueano, correspondente a antigos eixos dos dobramentos laurencianos e huronianos. A geomorfologia da ilha consta de uma antiga superfície de erosão rematada até a senilidade, - o peneplano cretáceo, hoje reduzida às cristas culminares do maciço alcalino e às satélites das estruturas gnáissicas, desnivelada pelo falhamento em blocos e ligeiramente adernada para NW devido ao basculamento. Ao lado desta topografia vestigial existe o modelado atual da ilha caracterizado por uma juventude do estágio evolutivo. Esta escultura foi inaugurada com os últimos levantamentos epirogênicos que ascenderam as eruptivas alcalinas plutônicas a mais de 1.300 m sobre o nível do mar. O modelado costeiro apresenta uma costa típica de submergência com esculturas em rias, no estágio da juventude. A presença de terraceamentos marinhos de abrasão, atualmente elevados cerca de 20 a 30 m, lembra as oscilações epirogênicas ou eustáticas do litoral.

Models and methods for the direct simulation of rough and micropatterned surfaces

Friction in hydrodynamic bearings are a major source of losses in car engines ([69]). The extreme loading conditions in those bearings lead to contact between the matching surfaces. In such conditions not only the overall geometry of the bearing is relevant, but also the small-scale topography of the surface determines the bearing performance. The possibility of shaping the surface of lubricated bearings down to the micrometer ([57]) opened the question of whether friction can be reduced by mean of micro-textures, with mixed results. This work focuses in the development of efficient numerical methods to solve thin film (lubrication) problems down to the roughness scale of measured surfaces. Due to the high velocities and the convergent-divergent geometries of hydrodynamic bearings, cavitation takes place. To treat cavitation in the lubrication problem the Elrod- Adams model is used, a mass-conserving model which has proven in careful numerical ([12]) and experimental ([119]) tests to be essential to obtain physically meaningful results. Another relevant aspect of the modeling is that the bearing inertial effects are considered, which is necessary to correctly simulate moving textures. As an application, the effects of micro-texturing the moving surface of the bearing were studied. Realistic values are assumed for the physical parameters defining the problems. Extensive fundamental studies were carried out in the hydrodynamic lubrication regime. Mesh-converged simulations considering the topography of real measured surfaces were also run, and the validity of the lubrication approximation was assessed for such rough surfaces.

Resistência à abrasão de aço Hadfield para britadores: efeito do tamanho do abrasivo e do pH do meio.

Neste trabalho, foi investigado o efeito do tamanho do abrasivo e do pH do meio na resistência ao desgaste abrasivo do aço H-13 com matriz martensítica e do aço Hadfield com matriz austenítica. Ensaios de abrasão foram realizados utilizando o equipamento roda de borracha a úmido, variando o tamanho do abrasivo entre 0,15 e 2,40 mm e o pH do meio entre 5,5 e 12,8. As microestruturas dos materiais estudados foram analisadas utilizando microscopia óptica, as superfícies de desgaste e as partículas de desgaste foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura. A macrodureza e a microdureza, antes e após os ensaios, foram obtidas utilizando durômetro Vickers. A topografia da região central da superfície de desgaste foi obtida utilizando Perfilometria 3D, visando obter valores de profundidade de penetração do abrasivo. Os resultados mostraram que o aço Hadfield é mais resistente do que o aço H-13 em todos os valores de pH e tamanhos de abrasivo utilizados. Para os dois materiais, a perda de massa aumenta linearmente até um tamanho crítico de abrasivo (TCA) e, após este, a mesma continua a aumentar, mas com uma intensidade menor. Para os dois materiais e para todos os tamanhos de abrasivo, o aumento do pH do meio resultou em menores perdas de massa, sendo este efeito maior para os dois menores tamanhos de abrasivo. Para maiores valores de pH, foram observadas menores profundidades de penetração do abrasivo. A microdureza da superfície de desgaste do aço H-13 sofreu um pequeno aumento com o aumento do tamanho do abrasivo enquanto que para o aço Hadfield esse aumento foi mais intenso. A análise das partículas de desgaste mostraram que, para todas as condições ensaiadas, os debris do aço H-13 tinham duas morfologias, contínuas e descontínuas enquanto que os cavacos do aço Hadfield foram sempre descontínuos. Para os dois materiais, foram observados dois micromecanismos de desgaste, sendo eles microcorte e microsulcamento. Por fim, os resultados apresentados neste trabalho sugerem que a análise de desempenho do aço Hadfield em serviço deve considerar o pH do meio bem como a granulometria do abrasivo em contato.