Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Caracterização físico-química e analítica de fibras capilares e ingredientes cosméticos para proteção

Com o aumento dos tratamentos químicos e/ou físicos nos cabelos aos quais são realizados mediante o uso de dispositivos térmicos, há uma maior preocupação a respeito dos danos causados aos cabelos por estes tipos de tratamentos. O conhecimento dos efeitos, benefícios e/ou malefícios, de ingredientes cosméticos em cabelos torna-se necessário, pois facilita a busca por produtos baseada no tipo de cabelo. O principal objetivo do trabalho foi a caracterização físico-química, analítica e térmica de mechas de cabelo de diferentes etnias (caucasiano, oriental e afro-étnico virgem e brasileiro virgem e descolorido) antes e após o uso de ingredientes cosméticos seguido de um tratamento térmico (utilizando piastra) e intercalando com lavagens. O estudo das amostras de cabelo e de uma amostra de queratina animal envolveu a utilização das técnicas de TG/DTG, DSC, análise elementar, FTIR, MEV e técnicas de avaliação de eficácia, como tensão/deformação, penteabilidade e quebra por escovação. A partir da TG/DTG, foi possível avaliar as etapas de decomposição térmica das amostras de cabelo virgem e de queratina animal e estas apresentaram um comportamento térmico semelhante entre si. O estudo cinético não isotérmico por TG mostrou que, dos diferentes tipos de amostras de cabelo virgem, o afro-étnico apresentou menor estabilidade térmica e o oriental foi o mais estável termicamente. Os resultados de DSC corroboraram os obtidos por TG, demonstrando que a amostra de cabelo afro-étnico apresentou temperatura de desnaturação térmica das cadeias de α-queratina menor (TD = 223°C) do que as amostras dos outros tipos de cabelo (TD = 236°C). As mechas de cabelo virgem e clareadas foram tratadas com formulações cosméticas contendo silicones e avaliadas quanto a eficiência destes na proteção térmica dos cabelos. Algumas delas mostraram eficiência na proteção térmica das cadeias de α-queratina, diminuindo o seu grau de desnaturação. Foi possível observar que a associação do calor da piastra com as lavagens sucessivas causou danos tanto à cutícula (conforme resultados de FTIR e MEV), como também, ao córtex dos cabelos (conforme resultados de DSC). Em alguns casos, os danos causados foram tão graves que as camadas mais superficiais da cutícula sofreram descamações. O estudo mostrou, também, que a eficiência da proteção térmica nos cabelos depende do tipo da formulação cosmética em que estes protetores estão incorporados e do estado em que os cabelos se encontram. A DSC permitiu a avaliação da modificação termicamente induzida das cadeias de α-queratina e sua posterior desnaturação. O estudo envolvendo a associação das diferentes técnicas apresentou-se viável na avaliação tanto dos danos causados aos cabelos quanto na eficiência dos ingredientes cosméticos na proteção térmica dos mesmos.