Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Componentes genéticos que afetam a via de direcionamento de proteínas organelares em Arabidopsis thaliana

Nos eucariotos, a evolução dos sistemas de transporte molecular foi essencial pois seu alto grau de compartimentalização requer mecanismos com maior especificidade para a localização de proteínas. Com o estabelecimento das mitocôndrias e plastídeos como organelas da célula eucariota, grande parte dos genes específicos para sua atividade e manutenção foram transferidos ao núcleo. Após a transferência gênica, a maioria das proteínas passaram a ser codificadas pelo núcleo, sintetizadas no citosol e direcionadas às organelas por uma maquinaria complexa que envolve receptores nas membranas das organelas, sequências de direcionamento nas proteínas e proteínas citossólicas que auxiliam o transporte. A importação depende em grande parte de uma sequência na região N-terminal das proteínas que contém sinais reconhecidos pelas membranas organelares. No entanto, muito ainda não é compreendido sobre o transporte de proteínas organelares e fatores ainda desconhecidos podem influenciar o direcionamento sub-celular. O objetivo deste trabalho foi a caracterização da General Regulatory Factor 9 (GRF9), uma proteína da família 14-3-3 de Arabidopsis thaliana potencialmente envolvida no direcionamento de proteínas organelares, e a geração de um genótipo para ser utilizado na obtenção de uma população mutante para genes que afetam o direcionamento da proteína Tiamina Monofosfato Sintetase (TH-1). Após experimentos in vivo e in planta, foi observado que GRF9 interage com as proteínas duplo-direcionadas Mercaptopyruvate Sulfurtransferase1 (MST1) e a Thiazole Biosynthetic Enzyme (THI1), e com a proteína direcionada aos cloroplastos TH-1. Experimentos de deleção e interação in vivo mostraram que a região Box1 de GRF9 é essencial para a interação com THI1 e MST1. Com a finalidade de dar continuidade a caracterização da GRF9 e para realização de testes com relação a sua função no direcionamento de proteínas organelares foi gerada uma linhagem homozigota que superexpressa GRF9. Plantas expressando o transgene TH-1 fusionado a Green Fluorescent Protein (GFP) em genótipo deficiente na TH-1 (CS3469/TH-1-GFP) foram obtidas para a geração de população mutante que possibilitará a descoberta de componentes genéticos ainda desconhecidos e responsáveis pelo direcionamento de proteínas aos cloroplastos.