Desenvolvimento e avaliação de métodos de extração e separação cromatográfica em colunas monolíticas e superficialmente porosas para determinação de herbicidas triazínicos em solos e águas

O uso de pesticidas levou ao aumento da produtividade e qualidade dos produtos agrícolas, porém o seu uso acarreta na intoxicação dos seres vivos pela ingestão gradativa de seus resíduos que contaminam o solo, a água e os alimentos. Dessa forma, há a necessidade do monitoramento constante de suas concentrações nos compartimentos ambientais. Para isto, busca-se o desenvolvimento de métodos de extração e enriquecimento de forma rápida, com baixo custo, gerando um baixo volume de resíduos, contribuindo com a química verde. Dentre estes métodos destacam-se a extração por banho de ultrassom e a extração por ponto nuvem. Após o procedimento de extração, o extrato obtido pode ser analisado por técnicas de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência (HPLC) e a Cromatografia por Injeção Sequencial (SIC), empregando fases estacionárias modernas, tais como as monolíticas e as partículas superficialmente porosas. O emprego de SIC com coluna monolítica (C18, 50 x 4,6 mm) e empacotada com partículas superficialmente porosas (C18, 30 x 4,6 mm, tamanho de partícula 2,7 µm) foi estudado para separação de simazina (SIM) e atrazina (ATR), e seus metabólitos, desetilatrazina (DEA), desisopropilatrazina (DIA) e hidroxiatrazina (HAT). A separação foi obtida por eluição passo-a-passo, com fases móveis compostas de acetonitrila (ACN) e tampão Acetato de Amônio/Ácido acético (NH4Ac/HAc) 2,5 mM pH 4,2. A separação na coluna monolítica foi realizada com duas fases móveis: MP1= 15:85 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc a uma vazão de 35 µL s-1. A separação na coluna com partículas superficialmente porosas foi efetivada com as fases móveis MP1= 13:87 (v v-1) ACN: NH4Ac/HAc e MP2= 35:65 (v v-1) ACN:NH4Ac/HAc à vazão de 8 µL s-1. A extração por banho de ultrassom em solo fortificado com os herbicidas (100 e 1000 µg kg-1) resultou em recuperações entre 42 e 160%. A separação de DEA, DIA, HAT, SIM e ATR empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 35% para a coluna monolítica e de 10 a 35% ACN na coluna com partículas superficialmente porosas, sendo a fase aquosa constituída por tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 15 min. A extração por banho de ultrassom das amostras de solo com presença de ATR, fortificadas com concentrações de 250 a 1000 µg kg-1, proporcionou recuperações entre 40 e 86%. A presença de ATR foi confirmada por espectrometria de massas. Foram realizados estudos de fortificação com ATR e SIM em amostras de água empregando a extração por ponto nuvem com o surfactante Triton-X114. A separação empregando HPLC foi obtida por um gradiente linear de 13 a 90% de ACN para a coluna monolítica e de 10 a 90% de ACN para a coluna empacotada, sempre em tampão NH4Ac/HAc 2,5 mM pH 4,2. Em ambas as colunas a vazão foi de 1,5 mL min-1 e o tempo de análise 16 min. Fortificações entre 1 e 50 µg L-1 resultaram em recuperações entre 65 e 132%.

O conceito de equilíbrio hidráulico e termodinâmico da água no solo aplicado ao estudo da curva de retenção e murchamento de plantas

Estimativas sobre alterações climáticas globais têm aumentando a demanda por estudos sobre propriedades dos solos relativamente secos e limitações impostas à absorção de água pelas plantas em condições de escassez hídrica. Neste estudo, fatores que influenciam a retenção da água no solo e o murchamento de plantas foram avaliados com base no conceito de equilíbrio da água no solo. Objetivou-se com este estudo: (i) avaliar a confiabilidade de medições do conteúdo de água no solo sob altas sucções matriciais em câmaras de pressão, usando como referência a técnica de ponto de orvalho (ii) avaliar as interações entre espécies de plantas e solos com diferentes classes texturais no ponto de murcha permanente (iii) investigar as relações entre equilíbrio hidráulico da água no solo e murchamento de plantas a partir do conceito de corte hidráulico. Para tanto, um experimento para avaliar a influência dos tipos de solos e espécies de plantas, no ponto de murcha permanente foi conduzido em casa de vegetação da Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" da Universidade de São Paulo, Piracicaba, São Paulo. Avaliou-se o murchamento de plantas de girassol (Helianthus annuus L.), milho (Zea mays L.) e soja (Glycine max L.). Os solos utilizados no estudo foram coletados na camada superficial (0-10 cm) em quatro áreas, selecionadas com o objetivo de obter classes texturais contrastantes, localizadas no município de Piracicaba, São Paulo, Brasil. Sub-amostras foram utilizadas para determinação da distribuição do tamanho de partículas e atributos químicos. Amostras indeformadas foram coletadas para a determinação da curva de retenção da água no solo pela técnica de câmaras de pressão. Adicionalmente, amostras deformadas foram utilizadas para determinação das características de retenção da água no solo pela técnica do ponto de orvalho em altos valores de sucções matriciais. Os dados de retenção de água no solo foram ajustados a modelos empíricos para estimativas da sucção matricial e conteúdo de água relacionada à água em equilíbrio hidráulico (água residual). Foram observadas similaridades nas determinações das características de retenção da água no solo entre as técnicas de câmaras de pressão e ponto de orvalho, sugerindo a boa drenagem das amostras de solo em câmaras de pressão. Interações significativas foram observadas entre os tipos de solos e espécies de plantas no ponto de murcha permanente, indicando que o movimento de água no contínuo solo-planta-atmosfera foi dependente de resistências relacionadas tanto ao solo quanto às plantas. Ou seja, tanto à capacidade do solo em transportar água até raízes, quanto à habilidade das plantas em absorver a água transportada, assim como, aos processos de regulação de água que ocorrem nas plantas. A abordagem baseada no conteúdo de água residual para o intervalo de sucções matriciais de 0 a 15.000 hPa não foi adequada para ilustrar a condição de equilíbrio hidráulico da água no solo, definidos pelo corte hidráulico, e relações com as sucções matriciais em ocorre o murchamento de plantas.

Produção de biomassa e eficiência no uso da água para oito variedades de cana-de-açúcar irrigadas por gotejamento em dois ciclos de cultivo

A irrigação quando bem manejada, pode minimizar os riscos econômicos da atividade sucroalcooleira, particularmente em safras com presença de instabilidade climática onde a restrição hídrica, promovida pela diminuição no volume de chuvas, pode reduzir a produtividade dos canaviais. Dentre as ferramentas disponíveis para a gestão eficiente da água na agricultura irrigada, a técnica de irrigação sob déficit pode se tornar uma escolha acertada para a cana-de-açúcar, desde que sejam identificadas as fases fenológicas e épocas de cultivo onde a limitação da oferta de água não implique em reduções antieconômicas no rendimento da cultura. Diante disso, a hipótese que norteia essa pesquisa, é a de que existe uma estratégia de irrigação sob déficit, que associada a uma variedade com características específicas, possibilite a expressão de indicadores de produtividade tão satisfatórios quanto os obtidos em condições de irrigação plena. Nessa linha, os objetivos da pesquisa envolveram o estudo da dinâmica foliar, acúmulo e particionamento de biomassa e ainda, índices de produtividade da água para biomassa, açúcar e etanol de 1ª e 2ª geração de oito variedade de cana-de-açúcar, submetidas a diferentes condições de disponibilidade hídrica no solo em dois ciclos de cultivo (cana-planta e cana-soca). A pesquisa foi realizada na Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\", em Piracicaba/SP, onde foram estudados os dois primeiros ciclos de cultivo da cana-de-açúcar, sendo estes abordados nesta tese como Experimento 1 (cana-planta) e Experimento 2 (cana-soca). O delineamento experimental adotado para ambos os ciclos foi o de blocos casualizados, com três blocos completos. Os tratamentos foram compostos por três fatores em esquema de parcelas sub-subdivididas. Estas parcelas foram formadas por duas plantas (touceiras) alocadas em um vaso com aproximadamente 330 litros de solo. No Experimento 1, foram estudados três fatores, sendo o primeiro e segundo com quatro níveis e o terceiro com oito (4x4x8), totalizando assim 128 tratamentos, sendo eles: quatro níveis de irrigação ao longo do ciclo (125, 100, 75 e 50% da ETc); oito variedades comerciais de cana-de-açúcar e quatro procedimentos de maturação, impostos por meio de variações na intensidade do déficit hídrico aplicado. Para o Experimento 2, substitui-se o fator Maturação por Épocas de Corte, o qual consistiu em colheitas de um quarto do experimento a cada 90 dias. Os resultados encontrados apontaram que a área foliar responde positivamente a maior disponibilidade hídrica no solo, tendo sido verificado uma relação proporcional entre estes. Quanto ao acúmulo de biomassa, verificou-se que para as oito variedades estudadas houve incremento de biomassa a medida em que se aumentou o volume de água disponibilizado às variedades. No tocante ao particionamento, as folhas foram os drenos principais de fotoassimilados da planta até os 100 dias de cultivo, sendo que após este período, os colmos ocuparam o lugar de dreno preferencial. Os indicadores de produtividade da água apresentaram diferenças significativas para o fator lâmina, o que indica a existência de cultivares de cana-de-açúcar mais eficientes no uso da água. Por fim, observou-se que a produtividade da água para etanol total apresentou valores expressivos, com média para essa variável igual a 1,81 L m-3, o que denota o potencial de rendimento de etanol (1G + 2G) a partir da cana-de-açúcar quando é adotado o aproveitamento integral das plantas.

Estudo prospectivo visando o uso de sistemas agroflorestais no município de São Carlos, SP

A crescente demanda por recursos naturais e a conseqüente perda de qualidade e quantidade dos mesmos, indica a necessidade do desenvolvimento de alternativas, nas diversas áreas do conhecimento e das atividades humanas. No caso dos agroecossistemas, as práticas convencionais provocaram ao longo do tempo a degradação do solo e dos recursos hídricos, a perda da biodiversidade e a desestruturação dos ecossistemas, que culminaram em desequilíbrios globais de balanço hídrico e temperatura. O presente estudo visa analisar o potencial de utilização de Sistemas Agroflorestais (SAFs). SAFs são práticas de manejo da terra há muito tempo conhecidas, que associam, deliberadamente, árvores com culturas agrícolas temporárias, permanentes e/ou animais simultaneamente ou sucedendo-se temporalmente no espaço; obtendo os benefícios de proteção ambiental e de produção proporcionados pelas árvores. Para a realização do estudo foram utilizadas as bases cartográficas digitalizadas das características ambientais (solo, topografia, hidrologia e clima) do município e as mesmas foram sobrepostas através do Sistema de Informação Geográfica (SIG). As características ambientais de São Carlos, indicam a necessidade da adoção de sistemas de produção sustentáveis, capazes de conservar a qualidade e a quantidade do solo e dos recursos hídricos disponíveis, bem como sua biodiversidade, por isso apresenta grande aptidão para a utilização dos SAFs e uma ampla variedade de espécies com potencial de uso. A prioridade de adoção de SAFs é para áreas degradadas e subutilizadas, áreas de preservação ambiental e adjacentes, reservas legais e áreas suscetíveis à erosão. Sugere-se novos estudos, em campo, para comprovação dos resultados teóricos obtidos.

Influência do tamanho da amostra na determinação da curva de retenção da água no solo

A curva de retenção da água no solo é um dos principais instrumentos para avaliar a qualidade física dos solos e possibilitar seu manejo adequado. Por meio da Teoria da Capilaridade vários equipamentos foram desenvolvidos para determinar a intensidade com que a água está retida ao solo, porém, pouco se tem dado atenção para verificar se os pressupostos para o real funcionamento da teoria estão sendo atendidos. Um aspecto refere-se ao tamanho da amostra utilizada para determinar a curva de retenção, de modo que haja continuidade dos feixes capilares na amostra e placa porosa. Desta forma, este trabalho propõe avaliar diferentes tamanhos de amostra indeformada para a determinação da curva de retenção. Para isso, coletaram-se amostras em anéis volumétricos cilíndricos de três tamanhos (altura) diferentes (T1 - 0,075 m; T2 - 0,05 m; T3 - 0,025 m;) e mesmo diâmetro interno (0,07 m), dos horizontes diagnósticos de um Latossolo e um Nitossolo em áreas experimentais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq/USP), Piracicaba - SP. Realizou-se a caracterização física destes solos, por meio da análise granulométrica, densidade do solo, densidade de partículas, porosidade total e teor de carbono orgânico. As curvas foram determinadas para cada tamanho de amostra, utilizando-se o Funil de Haines, para as tensões 0,5, 1, 4, 6 e 10 kPa, e a Câmara de Pressão de Richards para 33, 100 e 500 kPa. As curvas de retenção foram ajustadas pelo modelo utilizado por van Genuchten. Estimadas as curvas, avaliou-se a distribuição de poros do solo das amostras, determinando-se a curva de frequência acumulada de poros em função do logaritmo do raio e, depois pela diferenciação das equações de ajuste das curvas de retenção, a curva diferencial de frequência acumulada de poros. Os resultados mostram que o Latossolo, por ter textura arenosa no horizonte estudado, não apresentou diferença significativa nas curvas de retenção para os tamanhos das amostras estudadas. Verificou-se pouca modificação na distribuição dos poros deste solo, que possui teor elevado das frações areia fina e muito fina, e desenvolveram papel importante para a retenção de água. O Nitossolo, por sua vez, apresentou diferença significativa da curva obtida pela amostra de menor tamanho (T3), havendo maior retenção de água com a diminuição do tamanho da amostra. Devido a sua textura muito argilosa, o arranjo estrutural deste solo foi diferenciado ao se utilizar as amostras maiores, com provável interrupção e descontinuidade dos feixes capilares. Consequentemente, houve também alteração na distribuição dos poros, com redução dos mesoporos e aumento dos microporos. Desta forma, pode-se concluir que o tamanho da amostra influenciou a curva de retenção da água devido à complexidade estrutural do solo, que provavelmente é diferente nas amostras maiores por causa da continuidade dos feixes capilares, principalmente no Nitossolo. Em outras palavras, quanto menor o tamanho da amostra há menor diferenciação no arranjo de poros, ou seja, maior proximidade da real condição do solo e, assim, uma interpretação da retenção de água \"mais correta\" por meio da Teoria da Capilaridade.