Desenvolvimento de microssensores eletroquímicos e aplicações no estudo de processos dinâmicos interfaciais utilizando microscopia eletroquímica de varredura

O trabalho descrito nesta tese mostra de forma detalhada a fabricação e caracterização de diferentes microssensores eletroquímicos os quais têm sido recentemente utilizados como sondas em grupo de técnicas conhecida como Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM). Desta forma, a caracterização de superfícies pode ser feita explorando diferentes fenômenos interfaciais relevantes à Ciência. Neste sentido, as interfaces de materiais cristalinos como hidroxiapatita (materiais dentários) e calcita foram o foco de estudo neste trabalho. Assim, diferentes técnicas SEPM foram exploradas no sentido de se obter informações relevantes relacionadas aos processos dentários, como a erosão ácida e hipersensibilidade. Inicialmente, microeletrodos de platina foram desenvolvidos empregando uma metodologia convencional na qual são utilizados microfibras encapsuladas em capilares de vidro. Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) no modo amperométrico foi utilizada para obtenção de informações com relação às alterações de topografia do esmalte dentário causadas pelo contato com substâncias ácidas. Adicionalmente, SECM foi empregada no estudo do transporte de espécies eletroativas em amostras de dentina e investigações relacionadas ao bloqueio dos túbulos empregando-se cremes dentais comerciais foram realizadas. A permeação de peróxido de hidrogênio pela dentina também foi estudada. Os resultados de SECM foram comparados com imagens SEM obtidas nas mesmas condições experimentais. Microeletrodos de membrana ionófora íon-seletiva (Ion Selective Microelectrodes-ISMEs) sensíveis a íons cálcio também foram desenvolvidos e caracterizados, com subsequente aplicação em SECM no modo potenciométrico. A dissolução ácida de esmalte bovino (erosão dentária) foi investigada em diferentes valores de pH (2,5; 4,5; 6,8). Além disso, o transporte de íons cálcio através de membranas porosas sintéticas foi avaliado a uma distância tip/substrato de 300µm. Alterações no fluxo de íons cálcio foram correlacionadas em experimentos realizados na presença e ausência de campos magnéticos gerados por nanopartículas de magnetita incorporadas à membrana porosa. Microcristais de calcita facilmente sintetizados pelo método de precipitação foram utilizados como superfície modelo para investigações interfaciais, cujos resultados podem ser correlacionados aos materiais dentários. Desta forma, nanopipetas de vidro preenchidas com eletrólito suporte foram fabricadas e utilizadas como sonda em Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). O mapeamento topográfico de alta resolução espacial da superfície de um microcristal de calcita foi obtido utilizando o modo de varredura hopping mode. Adicionalmente, sondas multifuncionais ISME-SICM também foram desenvolvidas e caracterizadas para investigações simultâneas com relação às alterações topográficas e quantificação de íons cálcio sobre a superfície de um microcristal de calcita. A adição de reagentes ácidos no canal SICM promoveu a dissolução da superfície do microcristal, sendo obtidos dados cinéticos de dissolução. Investigações em meio neutro também foram realizadas utilizando a sonda ISME-SICM. Os resultados experimentais obtidos também foram comparados com aqueles oriundos de simulação computacional.

Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Desenvolvimento de sistema automatizado de monitoramento de ambientes de produção animal, utilizando uma rede de sensores sem fio

As redes de sensores sem fio, aplicadas à automação do controle de ambientes representam um paradigma emergente da computação, onde múltiplos nós providos de sensores, sistemas computacionais autônomos e capacidade de comunicação sem fio, conformam uma rede cuja topologia altamente dinâmica permite adquirir informações sobre sistemas complexos sendo monitorados. Um dos fatores essenciais para obter um ganho na produtividade avícola é o controle da ambiência animal. Atualmente os métodos utilizados para o monitoramento e controle ambiental não podem considerar a grande quantidade de microambientes internos nos ambientes de produção animal e também requerem infraestruturas cabeadas complexas. Dentro desse contexto o objetivo deste trabalho foi desenvolver e testar um sistema automatizado de controle ambiental, através da utilização de sensores sem fio, que auxilie e proporcione maior segurança no controle de ambientes automatizados. O sistema monitora variáveis que influenciam na produtividade de aves, tais como temperatura e umidade e outras variáveis físico-químicas do aviário. A infraestrutura desenvolvida foi testada em um aviário experimental e resultou em um sistema seguro e com grande escalabilidade, que é capaz de controlar e monitorar o ambiente e ainda coletar e gravar dados. Foi utilizado o protocolo ZigBee® para gerenciar o fluxo de dados do sistema. Foram feitas análises da eficiência de comunicação do sistema no aviário, monitorando os pacotes de dados perdidos. Os testes demonstraram uma perda de dados de aproximadamente 2% dos pacotes enviados, demonstrando a eficiência das redes ZigBee® para gerenciar o fluxo de dados no interior do aviário. Desta forma, pode-se concluir que é possível e viável a implantação de uma rede ZigBee®, para automatizar ambientes de produção animal com coleta de dados em tempo real, utilizando um sistema integrado via internet, que compreende: instrumentação eletrônica, comunicação sem fio e engenharia de software\".

Arranjos de sensores orientados à missão para a geração automática de mapas temáticos em VANTs

O uso de veículos aéreos não tripulados (VANTs) tem se tornado cada vez mais comum, principalmente em aplicações de uso civil. No cenário militar, o uso de VANTs tem focado o cumprimento de missões específicas que podem ser divididas em duas grandes categorias: sensoriamento remoto e transporte de material de emprego militar. Este trabalho se concentra na categoria do sensoriamento remoto. O trabalho foca a definição de um modelo e uma arquitetura de referência para o desenvolvimento de sensores inteligentes orientados a missões específicas. O principal objetivo destas missões é a geração de mapas temáticos. Neste trabalho são investigados processos e mecanismos que possibilitem a geração desta categoria de mapas. Neste sentido, o conceito de MOSA (Mission Oriented Sensor Array) é proposto e modelado. Como estudos de caso dos conceitos apresentados são propostos dois sistemas de mapeamento automático de fontes sonoras, um para o caso civil e outro para o caso militar. Essas fontes podem ter origem no ruído gerado por grandes animais (inclusive humanos), por motores de combustão interna de veículos ou por atividade de artilharia (incluindo caçadores). Os MOSAs modelados para esta aplicação são baseados na integração de dados provenientes de um sensor de imageamento termal e uma rede de sensores acústicos em solo. A integração das informações de posicionamento providas pelos sensores utilizados, em uma base cartográfica única, é um dos aspectos importantes tratados neste trabalho. As principais contribuições do trabalho são a proposta de sistemas MOSA, incluindo conceitos, modelos, arquitetura e a implementação de referência representada pelo sistema de mapeamento automático de fontes sonoras.