Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

A individualização da medida cautelar pessoal no processo penal brasileiro

O sistema de medidas cautelares pessoais no processo penal brasileiro não mais gravita em torno da prisão preventiva, uma vez que o legislador instituiu um rol de medidas cautelares menos gravosas, a ela alternativas. Nesse contexto, como deve orientar-se a escolha judicial da medida a ser aplicada ao caso concreto? A constitucional idade de qualquer intervenção no direito fundamental de liberdade depende, essencialmente, de sua fundamentação constitucional, que é controlada a partir da proporcionalidade. A proporcional idade, portanto, é a pedra angular do sistema de medidas cautelares pessoais. A decisão que impõe uma medida cautelar pessoal jamais pode resultar de uma intuição individual misteriosa, senão de um procedimento cognoscitivo estruturado e comprovável de maneira intersubjetiva. Daí a importância da investigação da existência de um direito fundamental do imputado à individualização da medida cautelar pessoal, para afastar qualquer discricionariedade judicial na sua escolha. O objetivo do presente trabalho, portanto, é propor um método racional, baseado no exame da proporcionalidade, para controle intersubjetivo da justificação da decisão judicial que, no processo penal, imponha uma medida cautelar pessoal.

O princípio da ofensividade como complemento necessário à regra da legalidade penal no Estado Democrático de Direito

As ideias políticas e filosóficas que influenciaram a criação da regra da legalidade penal e do princípio da ofensividade têm origem no Iluminismo. Principalmente durante a Idade Média e o Antigo Regime, confundia-se crime com pecado e as pessoas podiam ser punidas por mero capricho do soberano, sem que existisse lei. As arbitrariedades eram gritantes. A finalidade de ambas as teorias surgidas no período da Ilustração, portanto ao pregarem que era necessária a existência de lei prévia para que alguém fosse punido (regra da legalidade) e que o crime pressupunha uma lesão a direito ou bem jurídico de terceiro (princípio da ofensividade) , era a mesma: limitar o poder punitivo. No entanto, a regra da legalidade penal foi muito mais absorvida pelo discurso dogmático-jurídico do que o princípio da ofensividade, sendo oportuno, pois, analisar as razões pelas quais isso ocorreu. Algumas delas serão analisadas neste estudo como, por exemplo, a ausência de previsão explícita desse princípio nas Constituições, a suposta incompatibilidade desse princípio com a separação de poderes e com a própria regra da legalidade penal e a insegurança jurídica que a aplicação de princípios poderia gerar. Além disso, há um fator político de destaque: a consolidação da burguesia exigia a imposição de limites formais ao poder estatal, mas não limites materiais. Outro fator importante foi o advento do positivismo criminológico, no final do século XIX, que, ao confundir crime com doença, retornou ao paradigma do direito penal do autor que havia vigorado na Idade Média. Finalmente, para demonstrar o que impediu a consolidação do princípio da ofensividade especificamente no Brasil, será analisada a influência da doutrina europeia na dogmática nacional.