Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos.

Governança corporativa e redução de assimetrias de informação

A presente dissertação parte de uma análise dos principais corpos regulatórios nacionais e internacionais da governança corporativa para buscar os traços essenciais que caracterizam tal sistema. Uma vez identificados os traços essenciais a partir dos elementos regulatórios, passa o texto a analisar os elementos caracterizadores da governança corporativa por meio das principais disposições doutrinárias sobre o tema. Após estabelecido um conceito funcional de governança corporativa, busca-se compreender as bases econômicas que originaram e auxiliaram no desenvolvimento do sistema da governança corporativa. A partir deste ponto são levantadas as principais Indagações acerca do funcionamento do mercado em um ambiente de informações assimétricas, ressaltando-se o impacto advindo dos agency costs. Finalmente, após levantados os problemas relacionados à assimetria de informação, essencialmente focados no agency problem, se propõe a dissertação a vincular o desenvolvimento do sistema da governança corporativa à mitigação dos problemas de assimetria de informação.

Assistência de fisioterapia na UTI está relacionada a redução de custos de internação?

Introdução: A unidade de terapia intensiva (UTI) é conhecida por ser um setor de alta complexidade dos pacientes e por seu alto custo ao sistema hospitalar. A gravidade da doença, o tempo de internação na UTI e a necessidade de ventilação mecânica invasiva (VMI) são fatores conhecidos como influenciadores no custo destas unidades, sendo que aproximadamente 30% dos pacientes internados em UTI necessitam de VMI. Os objetivos deste estudo foram avaliar os custos de internação em UTI comparando unidades com assistência de fisioterapia 24 horas e unidades com assistência de fisioterapia 12 horas e analisar o impacto da fisioterapia nos referidos custos. Método: Este é um estudo observacional, prospectivo, realizado em um hospital geral, público e de grande porte, localizado na cidade de São Paulo. Foram incluídos pacientes clínicos e cirúrgicos com 18 anos de idade ou mais, que estiveram em VMI por um período >= 24 horas e que receberam alta da UTI para a enfermaria. A coleta de dados incluiu diagnóstico de internação hospitalar, diagnóstico de admissão na UTI, gravidade do paciente no momento da admissão na UTI através do Acute Physiology and Chronic Health Disease Classification (APACHE II), tempo de VMI e tempo de internação na UTI; para a análise de custos utilizamos a ferramenta Omega French Score. Um modelo de regressão linear múltipla foi construído para verificar a associação entre o custo de internação em UTI com o turno diário de assistência fisioterapêutica. Resultados: Foram incluídos na amostra 815 pacientes, distribuídos em dois grupos conforme o turno de fisioterapia existente na UTI: 332 pacientes em UTI\'s com 24 horas de assistência fisioterapêutica (PT-24) e 483 pacientes em UTI\'s com 12 horas de assistência fisioterapêutica (PT-12). Os grupos não apresentaram diferença quanto ao APACHE II (p=0,65); comparado ao grupo PT-12 o grupo PT-24 era mais velho (p < 0,001), apresentou menor tempo de VMI (p < 0,001) e de internação na UTI (p=0,013). Quanto a análise de custos o grupo PT-24 apresentou custos menores indicados pela menor pontuação no Omega 3 (p=0,005) e Omega Total (p=0,010), menor custo direto, custo com equipe médica e enfermagem (p=0,010). A análise de regressão linear múltipla indicou associação do custo da internação em UTI com as variáveis APACHE II (p < 0,001), tempo de internação da UTI (p < 0,001) e assistência fisioterapêutica em turnos de 24 horas (p=0,05). Conclusão: O grupo com assistência de fisioterapia em turnos de 24 horas apresentou custos menores sendo que a severidade da doença, o tempo de internação na UTI e a assistência de fisioterapia foram variáveis preditoras para redução de custo de internação na UTI

Rizobactérias nativas da Caatinga com potencial para redução dos efeitos da seca em soja (Glycine max L.)

No semiárido brasileiro, a vegetação predominante é a Caatinga, bioma ainda pouco explorado, que apresenta plantas e micro-organismos com alta resistência aos períodos de seca imposto pelo clima. Os micro-organismos associados às plantas deste bioma, são capazes de desenvolver mecanismos de proteção celular contra o estresse hídrico, assim como proteção vegetal contra a dessecação. O presente estudo buscou compreender as rizobactérias associadas a Mimosa artemisiana a fim de selecionar bactérias tolerantes à seca com características de promover o crescimento de plantas sob condições de estresse hídrico, diminuindo assim, os efeitos adversos impostos pela seca. As amostras de solo rizosférico foram coletadas ao longo da Caatinga, englobando os estados da BA e PE, totalizando quatro pontos de coleta. Com o uso de metodologias dependentes de cultivo, foi isolado bactérias com algumas características de promoção de crescimento de plantas diretos e/ou indiretos, como produção de AIA e fixação de nitrogênio. Além disso, linhagens capazes de crescer em meio com reduzida atividade de água e com mecanismos de proteção contra a dessecação, como, produção de EPS, biofilme, produção da ACC deaminase e indução de resistência sistêmica através das enzimas peroxidase e polifenoloxidase. Uma linhagem de Paenibacillus sp. e outra de Bacillus sp. foram capazes de promover o crescimento de soja sob condições de estresse hídrico, aumentando alguns parâmetros vegetais como, parte aérea e sistema radicular analisados.

Refratários magnesianos de panela de aciaria: redução da oxidação inicial, formação da fase espinélio MgAl2O4 e resistência ao dano por choque térmico

A campanha dos refratários magnesianos aplicados como revestimento de trabalho de panelas de aciaria depende da soma de diversos fatores como resistência à corrosão, resistência à oxidação do carbono, estabilidade termomecânica, entre outros. A concepção microestrutural do refratário pode influenciar de forma benéfica ou deletéria no desempenho do refratário in situ. Nesta tese de doutorado os refratários magnesianos comerciais de panela de aciaria foram estudados sob três diferentes aspectos: redução da oxidação prematura do carbono, formação da fase espinélio de alumina e magnésio e resistência ao choque térmico e ao dano por choque térmico. Para reduzir a oxidação precoce do carbono foi desenvolvido um coating cerâmico que atua como uma eficiente barreira física, reduzindo o contato do oxigênio da atmosfera de aquecimento com o carbono presente no refratário. Como resultado reduz-se a oxidação prematura do carbono e eleva-se a vida útil do revestimento. A formação da fase espinélio de magnésia e alumina também influencia o desempenho termomecânico destes refratários, principalmente devido ao incremento volumétrico decorrente de sua formação. Nesta tese foram estudados os mecanismos de formação desta fase in situ, demonstrando experimentalmente o caminho preferencial que leva à formação desta fase mineralógica. O comportamento termomecânico dos refratários magnesianos foi determinado em função da resistência ao choque térmico (parâmetros R, R\'\'\') e quanto à resistência ao dano por choque térmico (parâmetro R\'\'\'\' e Rst). Estes parâmetros foram correlacionados com as respectivas características microestruturais destes refratários. Os resultados apresentados por esta tese de doutorado compõe uma importante ferramenta técnica para as indústrias produtoras de aço e de refratários por fornecer subsídio técnico e científico para fundamentar alterações em refratários já existentes e colaborar com o desenvolvimento de novos refratários de engenharia com elevado desempenho e maior vida útil.