Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Instrumentação para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis

A caracterização dielétrica de um material pode ser usada como uma técnica não destrutiva para avaliar e monitorar sua qualidade, bem como no entendimento da relação estrutura-propriedade de um material, através de suas propriedades dielétricas em função da frequência, temperatura, composição química do material, dentre outros. Na literatura há escassez de trabalhos e dados de caracterização dielétrica de filmes a base de biopolímeros. Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a construção de uma instrumentação alternativa a equipamentos disponíveis no mercado, como analisadores de rede e de impedância, que pudesse ser utilizada para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis a base de gelatina. Foi utilizado o método de placas paralelas na determinação da parte real da permissividade conhecida como permissividade relativa ou constante dielétrica (ε\'). O circuito utilizado para a instrumentação foi um oscilador astável com funcionamento baseado no amplificador operacional (741) chaveado pela carga de um capacitor de placas paralelas cujo dielétrico foi uma amostra de filme biodegradável. A partir dos valores da frequência de oscilação e geometria do capacitor, foi possível calcular a capacitância de cada amostra e, consequentemente obter os valores da permissividade relativa do filme, usando relações básicas bem estabelecidas. Os filmes de gelatina foram produzidos pela técnica de casting sendo utilizados como plastificantes o glicerol (G), o sorbitol (S) e suas misturas, na proporção (G:S) de 30:70, 50:50 e 70:30. Os filmes foram caracterizados quanto à umidade e cristalinidade. A permissividade relativa (ε\') dos filmes, determinada a temperatura ambiente, foi avaliada em função da frequência (5 a 50 kHz), tempo de armazenamento, do teor de umidade e tipo de plastificante. A instrumentação projetada e construída foi capaz de medir com precisão a permissividade relativa das amostras, sendo que essa propriedade diminuiu com o aumento da frequência para todos os filmes. Mantendo-se a frequência constante, não houve variação de ε\' para os filmes de gelatina, independente do plastificante, ao longo de um mês de armazenamento a 24 ± 3 °C. O efeito da umidade foi observado em frequências menores que 25 kHz, sendo que quanto maior o teor de umidade maior a permissividade relativa. O efeito do tipo de plastificante na permissividade relativa dos filmes foi observado a baixas frequências (5 kHz) e filmes plastificados com sorbitol apresentaram maiores valores de ε\'. Os filmes plastificados com maior teor de umidade apresentaram menor cristalinidade, portanto maior mobilidade molecular e consequentemente maior a permissividade relativa.