Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Correlação entre microestrutura e comportamento de corrosão em duas ligas do sistema Al-Fe-Si produzidas pelos processos industriais de lingotamento contínuo e semi-contínuo.

As chapas de ligas de alumínio trabalháveis são produzidas atualmente por dois processos, o método de vazamento contínuo conhecido TRC (Twin Roll Continous Casting) ou pelo método tradicional de vazamento de placas DC (Direct Chill). A fabricação de ligas de alumínio pelos dois processos confere características microestruturais diferentes quando comparadas entre si, o que se reflete em suas propriedades. Além disto, ocorrem variações microestruturais ao longo da espessura, especialmente nas chapas produzidas pelo processo TRC. Neste sentido, é importante estudar a evolução microestrutural que ocorre durante o seu processamento e sua influência com relação à resistência à corrosão. Dessa forma foi realizado neste trabalho um estudo comparativo do comportamento de corrosão, bem como das microestruturas do alumínio de alta pureza AA1199 (99,995% Al) e das ligas de alumínio AA1050 (Fe+Si0,5%) e AA4006 (Fe+Si1,8%) produzidas pelos processos industriais de lingotamento contínuo e semi-contínuo. Os resultados obtidos evidenciaram que as microestruturas das ligas AA4006 DC e AA4006 TRC são distintas, sendo observada maior fração volumétrica dos precipitados na liga fabricada pelo processo TRC comparativamente ao DC. Para caracterizar o comportamento de corrosão foram realizados ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e Polarização Potenciodinâmica, que mostraram a maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo TRC em comparação ao processo DC. Além disso, foi verificada, em ordem decrescente, uma maior resistência à corrosão do alumínio AA1050, seguida pela superfície da liga AA4006 e por fim, pelo centro da chapa desta última. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica para as ligas AA4006 fabricadas pelo processo TRC apresentaram melhor desempenho que o processo DC, principalmente em intervalos de 2 a 12 horas de imersão na solução de sulfato de sódio contaminada com íons cloreto. Para tempos de imersão acima de 4 horas foi observado comportamento indutivo em baixas frequências para os dois tipos de processamento investigados, o que foi associado à adsorção de espécies químicas, principalmente íons sulfato e oxigênio, na interface metal/óxido. As curvas de polarização anódica mostraram maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo viii TRC em comparação ao processo DC. Este comportamento foi associado às diferentes características microestruturais, observadas para liga AA4006 obtida pelos dois processos.

Estudo do comportamento eletroquímico da liga UNS N07090 em diferentes concentrações de ácido sulfúrico.

Ligas de níquel têm atualmente uma vasta gama de aplicações, sendo a agressividade do meio e as elevadas temperaturas que estas ligas suportam, um diferencial excepcional. A liga UNS N07090, objeto deste trabalho, encontra aplicações muito diversas, entre elas turbocompressores, sistemas de exaustão e de pós-tratamento de motores a diesel. Nestas aplicações a liga está exposta a gases, que ao condensarem formam ácido sulfúrico (H2SO4). Torna-se, assim, importante, o conhecimento da resistência à corrosão da liga nesse meio. O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o comportamento eletroquímico da liga através de curvas de polarização potenciodinâmica em diferentes concentrações de ácido sulfúrico. Observou-se que quanto maior a concentração de ácido, maior é a corrosão da liga. Este fato pode ser discutido pela adsorção do íon sulfato (SO42-), que prejudica tanto a formação quanto a cinética de crescimento da película passiva do níquel. Em contrapartida, a presença de Cr na liga UNS N07090 apresentou um benefício sobre a resistência à corrosão desta muito acima do esperado, influenciando de forma direta as curvas de polarização da liga e mantendo-a em condição de elevada resistência à corrosão em detrimento do pior desempenho observado em outros elementos pertecentes à liga, como Co, Al e Ti. Tempos de imersão de 24h em ácido sulfúrico elevam discretamente os parâmetros de corrosão da liga, mantendo-os, no entanto em patamares bastante baixos, permitindo finalmente concluir que a liga UNS N07090, quando exposta a concentrações que variam de 1M a 4M H2SO4, a 25°C, apresenta boa resistência à corrosão e que esta não se altera com o tempo de exposição. A análise dos resultados mostrou que o processo corrosivo é controlado por reações catódicas de sulfato e hidrogênio, as quais podem ter diferentes contribuições dependendo da concentração do ácido e do tempo de imersão da liga UNS N07090 no meio corrosivo.

Efeito da temperatura de revenimento sobre o grau de sensitização e resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis supermartensíticos contendo 13% Cr, 5% Ni, com e sem adições de Nb e Mo.

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis Super-Martensíticos (SM) nasce da necessidade de implementar novas tecnologias, mais econômicas e amigáveis ao meio ambiente. Os aços inoxidáveis SM são uma derivação dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, diferenciando-se basicamente no menor teor de carbono, na adição de Ni e Mo. Foram desenvolvidos como uma alternativa para aços inoxidáveis duplex no uso de dutos para a extração de petróleo offshore em meados dos anos 90. Para que esses aços apresentem as propriedades mecânicas de resistência à tração e tenacidade é necessário que sejam realizados tratamentos de austenitização, seguido de têmpera, e de revenimento, onde, particularmente para este último, há várias opções de tempos e temperaturas. Como os tratamentos térmicos geram as propriedades mecânicas através de transformações de fase (precipitação) podem ocorrer alterações da resistência à corrosão. São conhecidos os efeitos benéficos da adição de Nb em aços inoxidáveis tradicionais. Por isso, o objetivo desta pesquisa foi estudar aços inoxidáveis SM contendo Nb. Foi pesquisada a influência da temperatura de revenimento sobre a resistência à corrosão de três aços inoxidáveis SM, os quais contêm 13% Cr, 5% Ni, 1% a 2% Mo, com e sem adições de Nb. No presente trabalho, foram denominados de SM2MoNb, SM2Mo e SM1MoNb, que representam aços com 2% Mo, 1% Mo e 0,11% Nb. Dado que os principais tipos de corrosão para aços inoxidáveis são a corrosão por pite (por cloreto) e a corrosão intergranular (sensitização), optou-se por determinar os Potenciais de Pite (Ep) e os Graus de Sensitização (GS) em função da temperatura de revenimento. Os aços passaram por recozimento a 1050°C por 48 horas, para eliminação de fase ferrita delta. Em seguida foram tratados a 1050 °C por 30 minutos, com resfriamento ao ar, para uniformização do tamanho de grão. A estrutura martensítica obtida recebeu tratamentos de revenimento em temperaturas de: 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C e 700 °C, por 2 horas. O GS foi medido através da técnica de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR), utilizando-se eletrólito de 1M H2SO4 + 0,01M KSCN. Para determinar o Ep foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica em 0,6M NaCl. Os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), simulação termodinâmica de fases através do programa Thermo-Calc e determinação de austenita revertida mediante difração de raios X (DRX) e ferritoscópio. A quantificação da austenita por DRX identificou que a partir de 600 °C há formação desta fase, apresentando máximo em 650 °C, e novamente diminuindo para zero a 700 °C. Por sua vez, o método do ferritoscópio detectou austenita nas condições em que a analise de DRX indicou valor nulo, sendo as mais críticas a do material temperado (sem revenimento) e do aço revenido a 700 °C. Propõe-se que tais diferenças entre os dois métodos se deve à morfologia fina da austenia retida, a qual deve estar localizada entre as agulhas de martensita. Os resultados foram discutidos em termos da precipitação de Cr23C6, Mo6C, NbC, fase Chi, austenita e ferrita, bem como das consequências do empobrecimento em Cr e Mo, gerados por tais microconstituintes. São propostos três mecanismos para explicar a sensitização: o primeiro é devido a precipitação de Cr23C6, o segundo a precipitação de fase Chi (rica em Cr e Mo) e o terceiro é devido a formação de ferrita durante o revenimento. O melhor desempenho quanto ao GS foi obtido para os revenimentos a 575 °C e 600°C, por 2 horas. Os resultados de Ep indicaram que o aço SM2MoNb, revenido a 575°C, tem o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão por cloreto. Isso associado ao baixo GS coloca este aço, com este tratamento térmico, numa posição de destaque para aplicações onde a resistência à corrosão é um critério de seleção de material, uma vez que, segundo a literatura a temperatura de 575 °C está no intervalo de temperaturas de revenimento onde são obtidas as melhores propriedades mecânicas.