Estudo da microestrutura e dinâmica molecular do Poly(3-(2\'-ethylhexyl)thiophene)(P3EHT) via ressonância magnética nuclear

O estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT.

Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares

Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-[Re(CO)3(N N)(L)]+(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2,3-c]fenazina, dppz, L= trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe, trans-4-estirilpiridina. trans-stpy) e dos complexos binucleares [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+, [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN5]2- e [(phen)(CO)3Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+. O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-[ Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(trans-stpy)]+ fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)3]2+. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313, 334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans→cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, Φ, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de CH3CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 - 0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de 1H. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo 3MLCT dπ[(Re)→π*(α-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV-Vis. O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise cios complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuícla ao processo de fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica. típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estado excitado de menor energia para o fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)+ é o 3ππ*. Para o fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+ a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o 3MLCT <3ππ*, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, [(phen) Re(CO)3(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]3+ e [(CO)3(phen)Re(trans-bpe)Fe(CN)5]2-, a fotoisomerização trans → cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-[Re(CO)3(phen)(trans-bpe)]+, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re(CO)3(phen)(cis-bpe)]+, fac-[Re(CO)3(phen)(cis-stpy)r e [(CO)3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)(CO)3]2+ sofrem um deslocamento hipsocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotos sensibilizar um substrato orgâmco usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores.