Estudo da cinética da tirosinase imobilizada em nanopartícula de sílica com obtenção de revestimento de eumelanina

Melanina é um polímero constituído por uma grande heterogeneidade de monômeros tendo como característica comum a presença de grupos indóis. Por outro lado, a eumelanina produzida pela oxidação enzimática da tirosina é um polímero mais simples constituído principalmente de monômeros 5,6-dihidroxindol (DHI) e de indol-5,6-quinona (IQ). Tirosinase é a enzima chave na produção de melanina, sendo que a sua atividade cinética é medida em função da formação do intermediário dopacroma. Nanopartículas (NPs) de sílica são partículas nanométricas compostas de oxido de silício e são obtidas pelo processo sol-gel desenvolvido por Stöber de hidrólise e condensação de tetraetilortosilicato (TEOS), usando etanol como solvente em meio alcalino. As NPs foram funcionalizadas com 3-Aminopropiltrietoxissilano (ATPES) e depois com glutaraldeído. Este último permitiu a imobilização da tirosinase na superfície da sílica. Caracterizamos as NPs antes e após a reação da enzima, a atividade catalítica da enzima ligada à NP e o mecanismos de formação de melanina na superfície da sílica. As NPs foram caracterizadas por espectrofotometria de absorção e de reflectância, termogravimetria e microscopia eletrônica. A síntese da NP de sílica retornou partículas esféricas com 55nm de diâmetro e a funcionalização da partícula mostrou modificar eficientemente a sua superfície. A imobilização da tirosinase por ligação covalente foi de 99,5% contra 0,5% da adsorção física. A atividade da tirosinase foi caracterizada pela formação de dopacroma. O Km da enzima imobilizada não sofreu alteração em comparação com a tirosinase livre, mas a eficiência catalítica - que considera a eficiência recuperada - foi de apenas 1/3 para a enzima ligada covalentemente, significando que 2/3 das enzimas ligadas não estão ativas. Obtivemos NPs revestidas com melanina a partir de oxidação de tirosina solubilizada em duas preparações: NP com tirosinase ligada covalentemente na superfície e NP funcionalizada com glutaraldeido dispersa em solução de DHI e IQ. O revestimento de melanina foi na forma de um filme fino com espessura ~1,9nm, conferindo perfil de absorção luminosa equivalente ao da própria melanina. Mostramos que o mecanismo de polimerização passa pela oxidação da tirosina pela tirosinase, que gera intermediários oxidados (principalmente DHI e IQ) que vão para solução (mesmo quando a tirosinase está ligada covalentemente na sílica). Estes intermediários ligam-se ao glutaraldeido e a superfície da sílica passa a funcionar como ambiente de polimerização da melanina.

Estudo de modelos para o comportamento a altas queimas de varetas combustíveis de reatores a água leve pressurizada

Este trabalho tem como objetivo estudar as modificações introduzidas, ao longo de sucessivas versões, nos modelos empíricos do programa computacional FRAPCON utilizado para a simulação do comportamento sob irradiação de varetas combustíveis de Reatores a Água Leve Pressurizada (Pressurized Water Reactor - PWR) em regime de estado estacionário e sob condições de alta queima. No estudo, foram analisados os modelos empíricos utilizados pelo FRAPCON e que são apresentados em sua documentação oficial. Um estudo bibliográfico foi conduzido sobre os efeitos da alta queima em combustíveis nucleares visando melhorar o entendimento dos modelos utilizados pelo FRAPCON nestas condições. Foram feitas simulações do comportamento sob irradiação de uma vareta combustível típica de um reator PWR utilizando as versões 3.3, 3.4 e 3.5 do FRAPCON. Os resultados apresentados pelas diferentes versões do programa foram comparados entre si de forma a verificar as consequências das mudanças de modelo nos parâmetros de saída do programa. Foi possível observar que as modificações introduzidas trouxeram diferenças significativas nos resultados de parâmetros térmicos e mecânicos da vareta combustível, principalmente quando se evoluiu da versão FRAPCON-3.3 para a versão FRAPCON-3.5. Nessa ultima versão, obteve-se menores temperaturas na vareta combustível, menores tensões e deformações no revestimento, menor espessura da camada de oxido formada no revestimento a altas queimas na vareta combustível.