Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Formação de ligação carbono-carbono através de compostos orgânicos de telúrio

Diversas classes de compostos orgânicos de telúrio foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foi estudada a transmetalação entre teluretos alílicos e dibutil cianocupratos de lítio de ordem superior, levando aos respectivos cianocupratos alílicos de lítio. Estes, por sua vez, foram acoplados com triflatos vinílicos, importantes intermediários sintéticos preparados previamente a partir de teluretos vinílicos, levando a sistemas altamente insaturados em ótimos rendimentos (Esquema 1). (Ver no arquivo em PDF) Em seguida, foi explorada a reatividade de teluretos aromáticos frente a reagentes organometálicos. Cianocupratos arílicos, gerados a partir da transmetalação entre teluretos aromáticos com cianocupratos de lítio de ordem superior, foram adicionados a cetonas α,β -insaturadas, levando aos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esquema 2). (Ver no arquivo em PDF) Teluretos vinílicos funcionalizados de configuração Z também foram alvo de estudo visando a formação de ligação carbono-carbono. Reações de substituição entre estes teluretos e cianocupratos de lítio de ordem inferior levaram a cetonas e ésteres α,β- insaturados com estereoquímica defInida em ótimos rendimentos (Esquema 3). (Ver no arquivo em PDF) De agosto/20OJ a março/2004, a aluna realizou um estágio sanduíche na University of California, Santa Barbara, sob a orientação do Prof. Bruce H. Lipshutz, onde realizou estudos sobre a ciclização de Bergman, visando a síntese do fragmentobiarílico A-B da vancornicina. Diversas condições para a ciclização foram estudadas com um composto modelo (Esquema 4) (Ver no arquivo em PDF) e parte da síntese total do fragmento da vancomlcma, onde a ciclização seria a etapa-chave, foi realizada com sucesso (Esquema 5). (Ver no arquivo em PDF)