Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Desenvolvimento de um controlador preditivo estocástico para processos da indústria química.

O sucesso de estratégias de controle preditivo baseado em modelo (MPC, na sigla em inglês) tanto em ambiente industrial quanto acadêmico tem sido marcante. No entanto, ainda há diversas questões em aberto na área, especialmente quando a hipótese simplificadora de modelo perfeito é abandonada. A consideração explícita de incertezas levou a importantes progressos na área de controle robusto, mas esta ainda apresenta alguns problemas: a alta demanda computacional e o excesso de conservadorismo são questões que podem ter prejudicado a aplicação de estratégias de controle robusto na prática. A abordagem de controle preditivo estocástico (SMPC, na sigla em inglês) busca a redução do conservadorismo através da incorporação de informação estatística dos ruídos. Como processos na indústria química sempre estão sujeito a distúrbios, seja devido a diferenças entre planta e modelo ou a distúrbios não medidos, está técnica surge como uma interessante alternativa para o futuro. O principal objetivo desta tese é o desenvolvimento de algoritmos de SMPC que levem em conta algumas das especificidades de tais processos, as quais não foram adequadamente tratadas na literatura até o presente. A contribuição mais importante é a inclusão de ação integral no controlador através de uma descrição do modelo em termos de velocidade. Além disso, restrições obrigatórias (hard) nas entradas associadas a limites físicos ou de segurança e restrições probabilísticas nos estados normalmente advindas de especificações de produtos também são consideradas na formulação. Duas abordagens foram seguidas neste trabalho, a primeira é mais direta enquanto a segunda fornece garantias de estabilidade em malha fechada, contudo aumenta o conservadorismo. Outro ponto interessante desenvolvido nesta tese é o controle por zonas de sistemas sujeitos a distúrbios. Essa forma de controle é comum na indústria devido à falta de graus de liberdade, sendo a abordagem proposta a primeira contribuição da literatura a unir controle por zonas e SMPC. Diversas simulações de todos os controladores propostos e comparações com modelos da literatura são exibidas para demonstrar o potencial de aplicação das técnicas desenvolvidas.

Análise de práticas de compras sustentáveis aplicada à indústria química brasileira.

No contexto organizacional, o departamento de suprimentos exerce papel fundamental na melhoria dos desempenhos sociais e ambientais de uma cadeia. Dentre as atividades desempenhadas pela função de suprimentos está a seleção de fornecedores na qual são definidos os critérios utilizados para a escolha de um fornecedor. Sendo assim, pode-se afirmar que a função de suprimentos é capaz de estender a sua cadeia requerimentos econômicos, sociais e ambientais. Como objeto desse trabalho foi selecionada a indústria química, uma vez que trata-se de uma indústria base para diversas outras atividades econômicas e com grande importância na economia brasileira. Além disso, é um segmento marcado por acidentes ambientais bem como programas de apoio ambiental e social mundialmente reconhecidos como o Responsible Care. Diante desse contexto, esse trabalho buscou propor um modelo conceitual de seleção de fornecedores que incorpore critérios sociais e ambientais para a indústria química. A partir da revisão de literatura, elaborou-se a proposta de um modelo conceitual capaz de abranger organizações compradoras em diferentes níveis de maturidade para incorporação de critérios sociais e ambientais em seu processo de seleção de fornecedores. A primeira etapa proposta no modelo consiste na utilização de ferramentas simples como listagens, nessa primeira etapa o objetivo é proteger a organização compradora de um comportamento não adequado por parte do fornecedor à legislação pertinente. A segunda etapa do modelo consiste no desenvolvimento de uma base gerencial, estabelecimento de critérios sociais e ambientais e utilização de certificações para seleção de fornecedores. Através do método survey, por correio eletrônico, entre abril a setembro do ano de 2015, objetivou-se compreender as atitudes dos responsáveis por formular e implementar as estratégias de compras em direção às compras sustentáveis. A pesquisa demonstrou que há descompasso entre estratégia e execução no sentido de incorporar as perspectivas sociais e ambientais em um processo de seleção de fornecedores. O estudo indicou que as organizações ainda se encontram em estágios iniciais de seleção do fornecedor e compras em se tratando da inclusão de uma perspectiva socioambiental. As ações apresentam-se mais em termos de políticas e documentações, do que em nível operacional.

Adoção de práticas de gestão ambiental e seus efeitos nos desempenhos ambiental e financeiro de acordo com a percepção dos gestores: uma survey

Alterações nos regulamentos, mudanças no comportamento do consumidor e potenciais ganhos de competitividade são alguns dos motivos citados por gestores como motivadores para a adoção de várias práticas de gestão ambiental. Estas práticas afetam, de acordo com outros estudos, os desempenhos ambiental e financeiro das empresas. No entanto, práticas diferentes afetam de forma diferente os desempenhos mencionados, ou ainda algumas práticas podem ser usadas de forma propagandísticas, podendo afetar o desempenho financeiro, mas não necessariamente o desempenho ambiental.. Assim, este trabalho tem como objetivo verificar se há relação entre as práticas de gestão ambiental (aqui divididas em \'práticas de planejamento e organização\', \'práticas operacionais\' e \'práticas comunicacionais\') utilizadas pelas empresas e os desempenhos ambiental e financeiro destas por meio da análise de empresas do setor químico brasileiro, utilizando modelagem de equações estruturais (Structural Equation Modeling - SEM) e uma survey para coleta dos dados subjetivoprimários (percepção dos gestores). Para tanto, foi desenvolvido um modelo teórico e construído um diagrama de caminhos de relações causais que foi convertido em um conjunto de modelos estruturais e de mensuração. Para testar o modelo proposto, um teste empírico foi aplicado em empresas do setor químico brasileiro. Os resultados deste teste foram os seguintes: (a) PGAs de planejamento e organização possuem uma relação positiva com o desempenho ambiental e o com desempenho financeiro; (b) PGAs operacionais possuem uma relação negativa com o desempenho financeiro; (c) PGAs comunicacionais possuem uma relação positiva com o desempenho financeiro; (d) Não há relação estatisticamente significativa entre as PGAs operacionais e o desempenho ambiental; (e) Não há relação estatisticamente significativa entre as PGAs comunicacionais e o desempenho ambiental; (f) Não há relação estatisticamente significativa entre o desempenho ambiental e o desempenho financeiro. Neste estudo, as práticas de gestão ambiental se relacionam mais significativamente com o desempenho financeiro, podendo indicar, na amostra estudada, um perfil menos proativo de gestão ambiental, com foco na adequação legar para a continuar com um bom desempenho financeiro.