Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos.

Estudo da degradação do dietil ftalato por processo eletroquímico com ânodo dimensionalmente estável em sistemas aquosos

Os ésteres de ftalato (PAEs) são compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus resíduos são lixiviados pela água tornando-se poluentes orgânicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, além de apresentar características de interferência endócrina. O dietil ftalato (DEP) é frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na água e pode ser gerado durante a degradação de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degradação do dietil ftalato em meio aquoso por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma célula do tipo filtro-prensa. As eletrólises foram de 120 minutos contendo uma concentração inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 °C e vazão em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas réplicas no ponto central, apresentando como variáveis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca iônica do eletrólito suporte, NaCl e Na2SO4 (µ = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentração e natureza do eletrólito para determinar a melhor condição de degradação do dietil ftalato. O monitoramento da concentração do DEP foi feito com cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização foi acompanhada pelas análises de carbono orgânico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remoção e mineralização com uso das maiores densidades de corrente e na presença de altas concentrações de NaCl em comparação com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remoção de 63,2 % e mineralização de 63,9 % em solução 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (µ = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degradação de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, através de CLAE-MS nas condições citadas anteriormente, identificando-se os íons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletrólitos, correspondentes ao anidrido ftálico protonado e ao aduto do anidrido ftálico com C(2)H(5)(+) respectivamente, íons característicos da fragmentação do DEP, além do íon m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degradação do DEP acontece através da cadeia alifática.

Dinâmica molecular de sistemas iônicos poliatômicos: modelos polarizável e não-polarizável

Simulações de sais de carbonato fundidos pelo método de Dinâmica Molecular (MD) foram efetuadas com o modelo polarizável de cargas flutuantes (FC). O modelo de cargas flutuantes implementa os efeitos de polarização pelo método de Lagrangiano estendido, onde as variáveis extras são as próprias cargas parciais do íon poliatômico. O modelo FC foi parametrizado por meio de cálculos ab inito, aplicado ao ânion carbonato. Cálculos de Química Quântica ab initio foram utilizados para corroborar o modelo proposto para o ânion carbonato. Os sistemas investigados consistem em misturas de carbonatos alcalinos fundidos, Li2CO3/K2CO3, os quais são utilizados como eletrólitos em células a combustível. As simulações MD foram utilizadas para verificar o efeito da polarização dos ânions sobre a estrutura e dinâmica do líquido. Estudamos o efeito da inclusão de polarização sobre a condutividade do eletrólito.