Junções moleculares e agregados de nanobastões de ouro: um estudo SERS

A Espectroscopia Raman Intensificada pela Superfície (SERS) é um efeito de intensificação da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada. Esta característica permite a utilização do SERS na caracterização vibracional de sistemas como junções moleculares (JM) (JM são sistemas constituídos de fios moleculares sintetizados em junções do tipo metal|fiomolecular|metal) e, no entendimento de quais características morfológicas de agregados metálicos mais influenciariam no sinal SERS obtido. Portanto, esta tese apresenta os seguintes objetivos: (a) síntese e caracterização de substratos SERS ativos, nanoesferas (AuNE) e nanobastões (AuNB) de ouro e eletrodo de ouro ativado eletroquimicamente; (b) síntese e caracterização SERS de fios moleculares em JM; (c) estudo do acoplamento plasmônico entre as superfícies metálicas em JM; (d) correlação entre SERS - morfologia de agregados individuais de AuNB. Os fios moleculares estudados foram os da família das oligofeniliminas (OPI) e, no melhor do nosso entendimento, esta foi a primeira vez que fios moleculares desta família foram caracterizados por Raman e SERS. As JM apresentaram um comportamento SERS não esperado. Enquanto para o modo vibracional, v(CS), a intensidade da banda se apresentou constante com o aumento do espaçamento entre as nanoestruturas metálicas (para distâncias de até 5 nm), o modo vibracional, β(CH), teve a intensidade de sua banda aumentada. Este comportamento foi explicado considerando a diferente natureza da interação dos plasmons nas JM, sendo estas interações do tipo, ressonância de plasmon de superfície (LSPR) - dipolo imagem, para ambos os modos. No entanto, para o modo β(CH) existe também uma intensificação extra devido ao aumento da polarizabilidade dos fios moleculares com o aumento do número de unidades. A correlação SERS - morfologia dos agregados de AuNB indicam que, para agregados onde predominam interações ponta a ponta, os espectros SERS apresentavam uma maior intensidade quando comparados com aqueles em que interações lado a lado predominavam. No entanto, este comportamento não foi observado para agregados contendo mais do que cinco nanopartículas onde estes dois tipos de interações ocorrem indicando que deve existir um acoplamento dos plasmons destes dois tipos de interações contribuindo para maiores valores de intensidade SERS.

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

Forças, momentos e coeficiente de atrito em teste de três pontos e em teste de resistência ao deslizamento com braquetes autoligáveis e fios 0.014\" utilizando um novo dispositivo

O objetivo principal do estudo é comparar o teste em 3 pontos com braquetes com o teste de resistência ao deslizamento utilizando um novo dispositivo que realiza a mensuração simultânea do coeficiente de atrito, das forças e dos momentos nos braquetes de ancoragem e da força de desativação no braquete desalinhado, exercidos por fios ortodônticos. Os objetivos secundários foram desenvolver o dispositivo e comparar, no teste em 3 pontos: (i) a influência, nas grandezas e no coeficiente de atrito cinético, da variação da simetria nas distâncias inter-braquetes, do tipo de braquete de ancoragem (canino ou 2º pré-molar), do deslocamento (3 ou 5mm) do braquete central, do sentido do desalinhamento (vestibular ou lingual) do braquete central e da marca de fio-braquete; (ii) as 3 formas de cálculo do coeficiente de atrito cinético; (iii) os 10 ciclos, para vestibular ou lingual, para verificar se eles são semelhantes ou não entre si. Foram utilizados braquetes autoligáveis (dentes 13, 14 e 15) e fios 0.014\'\' NiTi e CuNiTi das marcas Aditek e Ormco. O teste de resistência ao deslizamento foi realizado no desalinhamento lingual, nos dois deslocamentos e na configuração simétrica. O teste em 3 pontos com braquetes foi realizado no desalinhamento lingual e vestibular, nos dois deslocamentos e na configuração simétrica e assimétrica. Por meio da ANOVA, foram comparados, entre os dois tipos de teste: (A) as grandezas e o coeficiente de atrito e (B) o coeficiente de atrito gerado apenas no braquete de 2º pré-molar. Utilizando-se do mesmo teste estatístico foram comparados, no teste em 3 pontos com braquetes: (A) na configuração simétrica, algumas grandezas e o coeficiente de atrito advindos da variação da marca de fio-braquete, do deslocamento, do desalinhamento e do tipo de braquete; (B) algumas grandezas e o coeficiente de atrito gerados na configuração simétrica e assimétrica; (C) os valores das 3 formas de cálculo do coeficiente de atrito na configuração simétrica; e (D) algumas grandezas e o coeficiente de atrito encontrados nos 10 ciclos. Resultados: (A) a maioria dos valores das grandezas e do coeficiente de atrito gerados pelos dois tipos de teste foram diferentes estatisticamente; (B) o braquete de 2º pré-molar apresentou valores de coeficiente de atrito diferentes entre os dois tipos de teste; (C) na configuração simétrica, as variáveis foram estatisticamente significantes na maioria dos casos para as grandezas analisadas e para o coeficiente de atrito; (D) houve diferença entre a configuração simétrica e assimétrica; (E) o coeficiente de atrito baseado nas duas normais e na força de atrito se aproximou mais da realidade clínica e foi sensível à variação da geometria da relação fio-braquete; e (F) os 10 ciclos para lingual foram semelhantes entre si em 70% dos casos e os 10 ciclos para vestibular foram diferentes em 57% dos casos. Conclusões: o teste em 3 pontos com braquetes é diferente do teste de resistência ao deslizamento; a variação das configurações geométricas e da marca de fio-braquete pode influenciar nos valores das grandezas e do coeficiente de atrito cinético; os 10 ciclos para lingual foram mais semelhantes entre si que os 10 ciclos para vestibular.

Contêineres metálicos para canteiros de obras: análise experimental de desempenho térmico e melhorias na transferência de calor pela envoltória.

Os contêineres metálicos foram desenvolvidos para a utilização no setor de logística e transporte, mas por sua escala adaptável à das edificações e pela mobilidade e praticidade de instalação, tiveram sua utilização apropriada também pelo setor da construção civil. Essas instalações possuem diversas qualidades ambientalmente amigáveis, mas seu aspecto térmico é extremamente insuficiente: sem isolamento térmico, demandam alta carga térmica de refrigeração e aquecimento, no verão e inverno, respectivamente e, consequentemente, um alto consumo energético. Tal característica foi crucial para que se determinassem como objetivos da presente pesquisa investigar o comportamento térmico dessas construções metálicas, avaliar seus parâmetros de desempenho, conforto e estresse térmicos, por meio de uma ampla coleta de dados experimentais. O experimento com duração de um ano - contou com três tipologias de contêiner em escala real, sendo o primeiro em aço Tipo X sem isolamento térmico, o segundo com um isolamento térmico para o fenômeno da condução e o terceiro com isolamento térmico para o fenômeno da radiação. Os diferentes tipos de tratamentos térmicos proporcionaram melhorias à envoltória dos contêineres, chegando a uma diferença nas temperaturas internas de até 9 °C. Constatou-se a extrema necessidade de adequação do tipo de isolamento térmico dos contêineres ao uso a que tais instalações se destinam escritório ou alojamento, no caso dos canteiros de obras para que as características da envoltória minimizem de fato a demanda ou mesmo atinjam a eliminação da necessidade de condicionamento artificial.

Caracterização geométrica e mecânica de macrofibras poliméricas.

Uma grande diversidade de macrofibras poliméricas para reforço de concreto se encontram disponibilizadas hoje em dia. Por natureza estas fibras apresentam grande diversidade de características e propriedades. Estas variações afetam sua atuação como reforço no concreto. No entanto, não há normas brasileiras sobre o assunto e as metodologias de caracterização de normas estrangeiras apresentam divergências. Algumas normas definem que a caracterização do comportamento mecânico deva ser feita nos fios originais e outras que se devam utilizar métodos definidos para caracterização de materiais metálicos. A norma EN14889-2:2006 apresenta maior abrangência, mas deixa dúvidas quanto à adequação dos critérios de caracterização geométrica das fibras e não define um método de ensaio específico para sua caracterização mecânica. Assim, há a necessidade de estabelecimento de uma metodologia que permita a realização de um programa de controle de qualidade da fibra nas condições de emprego. Esta metodologia também proporcionaria uma forma de caracterização do material para estudos experimentais, o que permitiria maior fundamentação científica desses trabalhos que, frequentemente, fundamentam-se apenas em dados dos fabricantes. Assim, foi desenvolvido um estudo experimental focando a caracterização de duas macrofibras poliméricas disponíveis no mercado brasileiro. Focou-se o estudo na determinação dos parâmetros geométricos e na caracterização mecânica através da determinação da resistência à tração e avaliação do módulo de elasticidade. Na caracterização geométrica foi adotada como referência a norma europeia EN14889-2:2006. As medições do comprimento se efetuaram por dois métodos: o método do paquímetro e o método de análise de imagens digitais, empregando um software para processamento das imagens. Para a medição do diâmetro, além das metodologias mencionadas, foi usado o método da densidade. Conclui-se que o método do paquímetro, com o cuidado de esticar previamente as macrofibras, e o método das imagens digitais podem ser igualmente utilizados para medir o comprimento. Já parar determinar o diâmetro, recomenda-se o método da densidade. Quanto à caracterização mecânica, foi desenvolvida uma metodologia própria a partir de informações obtidas de outros ensaios. Assim, efetuaram-se ensaios de tração direta nas macrofibras coladas em molduras de tecido têxtil. Complementarmente, foi avaliado também o efeito do contato abrasivo das macrofibras com os agregados durante a mistura em betoneira no comportamento mecânico do material. Também se avaliou o efeito do método de determinação da área da seção transversal nos resultados medidos no ensaio de tração da fibra. Conclui-se que o método proposto para o ensaio de tração direta da fibra é viável, especialmente para a determinação da resistência à tração. O valor do módulo de elasticidade, por sua vez, acaba sendo subestimado. A determinação da área da seção da fibra através do método da densidade forneceu também os melhores resultados. Além disso, comprovou-se que o atrito das fibras com o agregado durante a mistura compromete o comportamento mecânico, reduzindo tanto a resistência quanto o módulo de elasticidade. Assim, pode-se afirmar que a metodologia proposta para o controle geométrico e mecânico das macrofibras poliméricas é adequada para a caracterização do material.