Biossensores de pH, ureia e glicose utilizando a microeletrônica de filmes finos de AZO e TIO2

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de biossensores de pH, ureia e glicose, utilizando óxidos como plataforma para a parte seletiva. Os filmes finos de óxidos condutores foram produzidos por diferentes técnicas de deposição, como spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis e casting. Os materiais fabricados foram AZO e TiO2, ambos depositados sobre substratos de FTO, ITO ou vidro hidroflilizado. O número de camadas foi variado para cada técnica e as caracterizações morfológicas e estruturais foram feitas por MEV, DRX e FTIR. As caracterizações elétricas foram feitas por EGFET e voltametria cíclica. Os filmes foram testados como sensores de pHs na faixa de 2 a 8. O filme depositado com AZO em substrato de FTO pela técnica de spray-pyrolysis apresentou melhor resposta, com sensibilidade de 31,7 mV/pH entre toda a faixa de pHs do 2 ao 8. Já para os filmes de TiO2, o filme produzido por dip-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou sensibilidade de 37,8 mV/pH entre a faixa de pHs de 2 a 8. Paralelamente, os filmes tiveram suas superfícies funcionalizadas com proteínas como urease ou glicose oxidase. Neste caso, os dispositivos foram testados entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL de ureia e glicose. Como biossensor de ureia, o filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou a maior sensibilidade, com valor 3,32 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 120 mg/dL. Para os filmes estudados como biossensores de glicose, o melhor resultado também foi obtido pelo filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO, apresentando sensibilidade em torno de 6,18 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL. Alguns resultados encontrados foram iguais ou melhores aos encontrados na literatura vigente, mesmo que os dispositivos ainda são passíveis de otimização.

Propriedades superficiais de filmes à base de gelatina

O objetivo do presente trabalho foi caracterizar as propriedades superficiais de filmes à base de gelatina. Para o qual foram elaborados filmes de: (i) Gelatina plastificado com glicerol (G) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina), (ii) Gelatina reforçado com montmorilhonita (G/MMT) (gelatina: 5 g/100 g SFF; glicerol: 30 g/100 g de gelatina; MMT: 5 g/100 g de gelatina) e Gelatina plastificado com citrato de acetiltributila (G/ATB) (gelatina: 5 g/100 g SFF; ATB: 50 g/100 de gelatina; lecitina de soja: 60 g/100 g de ATB; etanol: 20 g/100 g SFF). Os filmes foram produzidos mediante o uso de um aplicador automático de filmes \"Spreading\". Logo, os filmes foram submetidos a testes para determinação da espessura, umidade e propriedades óticas (brilho, cor e opacidade). Também foi caracterizada a microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM); às imagens obtidas por MEV foi aplicado um analise de imagem mediante o programa Image J, para obter o valor da dimensão fractal (DF). Depois foram caracterizadas as propriedades superficiais de ângulo de contato (AC), molhabilidade ou coeficiente de espalhamento (Se), e energia livre superficial (ELS) mediante a medida do ângulo de contato pelo método da gota séssil (água: 5 µL e 1-Bromonaftaleno: 3 µL). Para o cálculo da ELS também foi aplicado o método de Owens-Wendt. Estas caracterizações foram feitas em ambos os lados do filme, lado ar e lado placa. A natureza do filme de G/ATB influenciou na umidade e as propriedades óticas, enquanto que os filmes de G e G/MMT apresentaram características similares. Em relação à microestrutura e rugosidade, o filme de G apresentou a superfície mais homogênea e lisa, contrario ao observado no filme de G/MMT, que apresentou a maior rugosidade seguida do filme de G/ATB. Foi observado que houve uma relação entre os valores de rugosidade e DF. De acordo com o valor do AC, os filmes apresentaram um caráter hidrofóbico, pois seus valores foram superiores a 65° (em ambos os lados dos filmes), na seguinte ordem: G/MMT > G > G/ATB; sendo que o Se seguiu a mesma tendência. Cabe mencionar também que não foi encontrada uma correlação significativa entre os valores de AC e rugosidade. Em função dos valores de AC, Se e ELS (especificamente a componente polar), o filme de G/ATB apresentou o menor caráter hidrofóbico, pois apresentou menores valores de AC e maiores valores de Se em comparação com os outros dois filmes. Os valores da componente polar da G/ATB foram os maiores, explicando de melhor maneira o caráter menos hidrofóbico deste filme. Pode-se concluir que os filmes à base de gelatina elaborados no presente trabalho têm propriedades hidrofóbicas (AC>65°), sendo a G/MMT o filme com melhores características hidrofóbicas.

Instrumentação para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis

A caracterização dielétrica de um material pode ser usada como uma técnica não destrutiva para avaliar e monitorar sua qualidade, bem como no entendimento da relação estrutura-propriedade de um material, através de suas propriedades dielétricas em função da frequência, temperatura, composição química do material, dentre outros. Na literatura há escassez de trabalhos e dados de caracterização dielétrica de filmes a base de biopolímeros. Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a construção de uma instrumentação alternativa a equipamentos disponíveis no mercado, como analisadores de rede e de impedância, que pudesse ser utilizada para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis a base de gelatina. Foi utilizado o método de placas paralelas na determinação da parte real da permissividade conhecida como permissividade relativa ou constante dielétrica (ε\'). O circuito utilizado para a instrumentação foi um oscilador astável com funcionamento baseado no amplificador operacional (741) chaveado pela carga de um capacitor de placas paralelas cujo dielétrico foi uma amostra de filme biodegradável. A partir dos valores da frequência de oscilação e geometria do capacitor, foi possível calcular a capacitância de cada amostra e, consequentemente obter os valores da permissividade relativa do filme, usando relações básicas bem estabelecidas. Os filmes de gelatina foram produzidos pela técnica de casting sendo utilizados como plastificantes o glicerol (G), o sorbitol (S) e suas misturas, na proporção (G:S) de 30:70, 50:50 e 70:30. Os filmes foram caracterizados quanto à umidade e cristalinidade. A permissividade relativa (ε\') dos filmes, determinada a temperatura ambiente, foi avaliada em função da frequência (5 a 50 kHz), tempo de armazenamento, do teor de umidade e tipo de plastificante. A instrumentação projetada e construída foi capaz de medir com precisão a permissividade relativa das amostras, sendo que essa propriedade diminuiu com o aumento da frequência para todos os filmes. Mantendo-se a frequência constante, não houve variação de ε\' para os filmes de gelatina, independente do plastificante, ao longo de um mês de armazenamento a 24 ± 3 °C. O efeito da umidade foi observado em frequências menores que 25 kHz, sendo que quanto maior o teor de umidade maior a permissividade relativa. O efeito do tipo de plastificante na permissividade relativa dos filmes foi observado a baixas frequências (5 kHz) e filmes plastificados com sorbitol apresentaram maiores valores de ε\'. Os filmes plastificados com maior teor de umidade apresentaram menor cristalinidade, portanto maior mobilidade molecular e consequentemente maior a permissividade relativa.

Filmes e coberturas a base do resíduo da extração de corante de cúrcuma

O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de uso do resíduo da extração de pigmento de cúrcuma na produção de filmes e coberturas. Para o estudo dos filmes, foram utilizados glicerol e sorbitol como plastificantes e avaliados os efeitos da concentração de farinha de cúrcuma e do plastificante sobre as propriedades mecânicas, solubilidade, permeabilidade ao vapor de água (PVA), molhabilidade, atividade antioxidante, teor de curcuminóides e teor de compostos fenólicos totais utilizando um Delineamento Central Composto Rotacional 22, e os resultados foram avaliados utilizando a metodologia de superfície de resposta (MSR). A concentração de farinha afetou de forma positiva a espessura, PVA e o teor de curcuminóides totais dos filmes plastificados com glicerol e sorbitol. Entretanto, esta variável afetou as propriedades de solubilidade, molhabilidade e teor de compostos fenólicos totais somente dos filmes com glicerol. A concentração de plastificante (glicerol ou sorbitol) afetou significativamente a solubilidade, PVA e molhabilidade de ambos os filmes. Filmes de farinha de cúrcuma com boas propriedades mecânicas, baixa permeabilidade ao vapor de água, alta atividade antioxidante, alto teor de curcuminóides e alto teor de compostos fenólicos totais podem ser produzidos utilizando 27,9 a 30 g glicerol/100 g farinha ou 30 a 42 g sorbitol/100 g farinha e concentração de farinha na faixa de 5% a 6,41%. A cobertura de farinha de cúrcuma contendo 6% de farinha e 30 g glicerol/100 g de farinha foi aplicada em bananas Maçã (Musa acuminata) armazenadas a 27ºC e 65% UR. Assim, foi avaliado o efeito da cobertura na qualidade pós-colheita das bananas em função à suas características físico-químicas como perda de massa, firmeza da polpa, pH, acidez titulável, sólidos solúveis, açúcares redutores e cor da casca. Os resultados mostraram que a cobertura foi eficiente em diminuir a perda de massa, o teor de açúcares redutores, a acidez, a perda da firmeza e a cor da casca principalmente durante a etapa de maturação do fruto. Entretanto, não foi observado grande efeito da cobertura sobre o pH e o teor de sólidos solúveis durante o período estudado. As bananas sem a cobertura tiveram vida útil de 6 dias, enquanto as bananas com cobertura tiveram vida útil de 9 dias.

Propriedades de soluções filmogênicas e de filmes de gelatina ou colágeno com extrato de boldo-do-Chile

Filmes à base de biopolímeros podem ser utilizados para produção de embalagens ativas, que além de proteger os alimentos, podem interagir com o produto. No caso de embalagens ativas com atividade antioxidante, tem-se privilegiado o uso de agentes antioxidantes naturais, considerando-se que o uso de antioxidantes sintéticos tem sido questionado, sobretudo em relação à sua inocuidade. Existem muitos extratos de plantas já conhecidos por sua atividade antioxidante, que têm sido utilizados com frequência em estudos de filmes à base de biopolímeros, não somente por serem ricos em polifenóis, mas principalmente por sua boa interação com a matriz polimérica. O extrato de boldo-do-Chile (Peumus boldus) possui atividade antioxidante comprovada, entretanto, não existem relatos sobre sua adição em filmes. Dessa forma, o objetivo geral desta tese foi o desenvolvimento de filmes à base de colágeno ou gelatina adicionados de extrato de boldo-do-Chile, com propriedades físicas e funcionais para seu emprego como embalagens bioativas. Foram realizadas as caracterizações (fenólicos totais, ABTS, DPPH, cor, °Brix e pH) do extrato aquoso de boldo-do-Chile, preparado em quatro diferentes temperaturas. Além disso, foram avaliadas as propriedades reológicas e térmicas da solução de gelatina, e também foram elaborados filmes com as soluções de gelatina e colágeno a partir de soluções filmogênicas com diferentes concentrações de macromoléculas e extrato de boldo. Esses filmes foram caracterizados para conhecimento de suas propriedades mecânicas (tração e perfuração), propriedades óticas (cor e opacidade), espessura, umidade e solubilidade em água. Uma concentração de macromoléculas foi escolhida para a realização de análises complementares, a saber: análises térmicas (DSC), cristalinidade por difração de raio X (DRX), permeabilidade ao vapor de água (PVA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), brilho, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ângulo de contato, propriedades de barreira UV/Visível e atividade antioxidante. A adição do extrato de boldo-do-Chile nos filmes de gelatina e colágeno produziu filmes com atividade antioxidante, sem prejuízo às demais propriedades estudadas. Observou-se que o extrato aquoso de boldo-do-Chile apresentou propriedades antioxidantes, mas que foram dependentes da temperatura de extração. O extrato de boldo-do-Chile foi capaz de modificar as propriedades térmicas das soluções filmogênicas de gelatina, não sendo observado efeito nas análises reológicas. Por outro lado, o extrato aquoso de boldo-do-Chile não influenciou as propriedades mecânicas, solubilidade, umidade, cristalinidade e a permeabilidade ao vapor de água dos filmes de gelatina ou colágeno. Algumas propriedades térmicas sofreram efeito dos extratos, mas as análises de FTIR não mostraram a formação de novas interações. As propriedades óticas e de barreira UV/Visível foram influenciadas pelo extrato de boldo-do-Chile, sendo que os filmes se apresentaram mais amarelados com o aumento da concentração do extrato de boldo-do-Chile. As micrografias mostraram filmes de gelatina bastante homogêneos e filmes de colágeno com superfícies mais rugosas. Os resultados de brilho e ângulo de contato corroboraram com estas respostas. Em conclusão, os filmes de ambas macromoléculas apresentaram atividade antioxidante, podendo dessa forma, serem considerados como filmes ativos.

Estudo da cristalinidade de filmes finos de nitreto de índio e simulado pelo pacote de programas Wien2k

Neste trabalho, foi utilizado o método de deposição assistida por feixe de íons (IBAD na sigla em inglês) para produção de filmes finos de nitreto de índio em substratos de silício (111) e Safira-C. Variando as condições de deposição e utlilizando a técnica de difração de raios-X, investigou-se com o intuito de obter os parâmetros que resultam em filmes finos com melhor grau de cristalinidade. Os filmes produzidos a 380C apresentaram alta cristalinidade, superior àqueles a 250C. Temperaturas muito superiores a 380C não ocasionam a formação de filme cristalino de InN, como foi observado ao utilizar a temperatura de 480C; o mesmo se observa ao utilizar temperatura ambiente. Na temperatura considerada adequada ,de 380C, obteve-se que a utilização de Ra, ou seja, a razão de fluxo de partículas entre o nitrogênio e índio, em torno de 2,3 permite obter um melhor grau de cristalinização, o qual decresce conforme se diverge desse valor. A comparação entre difratogramas de amostras produzidas com e sem a evaporação prévia de titânio, o qual é possível observar um deslocamento dos picos do InN, indicam que o efeito Gettering permite a redução de impurezas no filme, principalmente de oxigênio. Utilizou-se a técnica de Retroespalhamento de Rutherford para obtenção da composição dos elementos e o perfil de profundidade. Notou-se uma forte mistura dos elementos do substrato de silício e safira com o nitreto de índio mesmo próximos a superfície. A presença indesejável de impurezas, principalmente o oxigênio, durante a deposição de filmes finos é praticamente inevitável. Desta forma, cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizados para investigar defeitos isolados e complexos de oxigênio no nitreto de índio e a sua influência nas propriedades óticas. Considerou-se diferentes concentrações de oxigênio (x=2,76, 8,32, 11,11 e 22,22%) aplicando-se o método PBEsolGGA e TB-mBJ para o tratamento da energia e potencial de troca e correlação. Obteve-se que é energeticamente favorável o oxigênio existir principalmente como defeito carregado e isolado. Os resultados utilizando a aproximação de TB-mBJ indicam um estreitamento do bandgap conforme a concentração de oxigênio aumenta. Entretanto, a alta contribuição do efeito de Moss-Burstein resulta num efetivo alargamento do band gap, gerando valores de band gap ótico maiores que no do bulk de nitreto de índio.

Filmes de óxido de zinco e nitreto de zinco depositados por magnetron sputtering com diferentes pressões de argônio, oxigênio e nitrogênio.

O óxido de zinco é um material semicondutor que apresenta alta transparência óptica no espectro visível, alta energia de ligação de éxcitons e piezoeletricidade. Por suas propriedades, ele é utilizado na área de sensores, eletrodos transparentes e dispositivos optoeletrônicos. No entanto, sua utilização ainda é limitada pela dificuldade de obtenção de condutividade tipo p, cujo principal dopante é o nitrogênio, devido à assimetria de dopagem ocasionada por defeitos intrínsecos do material, dopagem em valências diferentes das esperadas e formação de níveis de aceitadores profundos na banda proibida. A aplicação em dispositivos piezoelétricos também exige alta resistividade e ótimas propriedades cristalinas. Muitos processos de deposição estabelecidos hoje ainda utilizam altas temperaturas, o que impede sua deposição sobre superfícies ou substratos sensíveis a altas temperaturas. O objetivo deste trabalho é desenvolver técnicas de deposição de filmes de ZnO, principalmente em baixas temperaturas ( 100°C), pelo método de magnetron sputtering de rádio frequência, para avaliar a influência dos gases de processo nas características estruturais, estequiométricas, elétricas e ópticas dos filmes. Para isso, foram obtidos filmes utilizando pressão total de argônio, e pressões parciais de argônio e oxigênio e argônio e nitrogênio, utilizando alvo cerâmico de óxido de zinco ou alvo metálico de zinco. Para alvo de ZnO, filmes com condutividade tipo n foram obtidos em ambiente de argônio, em condições que geraram deficiências de oxigênio. Filmes altamente resistivos foram obtidos com a utilização de pressão parcial de oxigênio no gás de processo, em condições que resultaram em filmes estequiométricos, inclusive com condutividade tipo p. Condutividade tipo p mais alta foi observada, apenas por ponta quente, para uma amostra obtida em argônio logo após a utilização de nitrogênio na câmara de processo, que provavelmente sofreu influência da dopagem não intencional do cobre, que foi identificado como um contaminante do processo devido à estrutura da câmara. Para alvo de Zn, observou-se a formação de nitreto de zinco, que demonstrou alta capacidade de oxidação em ambiente atmosférico, e portanto, transforma-se naturalmente ao longo do tempo ou por processos de oxidação térmica em ZnO dopado com nitrogênio. Filmes de ZnO produzidos a partir de nitreto de zinco foram os únicos dos testados que apresentaram fotoluminescência característica do ZnO, mesmo para processos onde não houve aquecimento intencional.