Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

O Minério de Manganês de Serra do Navio - Amapá - Brasil

Este trabalho sobre o minério de manganês da Serra do Navio (SNV) analisa os seguintes minerais: criptomelana e os minerais correlacionados do tipo \"alfa\", polianita, pirolusita, groutita, manganita e hidróxidos de manganês com outros metais, como a litioforita. São fornecidos os dados obtido através de estudo óptico, térmico, de infravermelho e de difração de raios X, de todos os minerais acima citados, assim como os resultados de pesquisa sobre a morfologia (pirolusita), cálculo e variação de parâmetros (criptomelana e pirolusita), difração e microscopia eletrônicas (litioforita), análises espectrográficas e termodiferenciais. O minério é constituído, principalmente, de minerais do tipo \"alfa\", erroneamente denominados de \"psilomelanas\", de um modo genérico, quando na realidade, a espécie predominante é a criptomelana. Subsidiariamente, ocorrem pirolusita, manganita e hidróxidos de manganês e outros metais. A ganga é constituída dos seguintes minerais: argilas (caulinita), micas (sericita e illita), minerais de Fe (goethita e hematita), alumina (gibbsita e boehmita), sílica (quartzo e calcedônea), grafita, turmalina e cloritas. O minério é de origem supérgena, formado à custa do intemperismo das rochas portadoras de rodocrosita, espessartita, tefroíta, rodonita, piroxmangita, anfibólios manganesíferos, etc. que, por decomposição meteórica e solubilização, sofrem enriquecimento residual. As soluções que contêm manganês migram, mineralizando as rochas encaixantes estéreis e as zonas superficiais de laterização. As condições topográficas e climáticas favorecem constantes solubilizações e redeposições de manganês, assim como a lixiviação de ganga, formando uma couraça residual de minério cada vez mais rico. O intemperismo do protominério e a caracterização dos diferentes tipos de minério são descritos suscintamente.

Caracterização microbiológica, química e presença de poluentes orgânicos em amostras de lodo de esgoto de São Paulo

Objetivou-se com este trabalho avaliar o potencial agrícola do lodo de esgoto produzido no estado de São Paulo, bem como, verificar a possibilidade de interação entre a composição química e a abundância relativa de bactérias no lodo. Foram realizadas coletas de amostra de lodo de esgoto em 19 estações de tratamento de esgoto, em três épocas distintas. Nas amostras provenientes das três épocas foram determinados as concentrações dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) listados como prioritários no monitoramento ambiental pela USEPA (acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno e pireno). Nas amostras da segunda época de coleta, além da presença de HPAs, determinou-se as concentrações de poluentes orgânicos emergentes (hormônios, produtos farmacêuticos e produtos de uso industrial), realizou-se a caracterização completa segundo a Resolução CONAMA 375/2006 (umidade, pH, N-Kjeldahl e inorgânico, carbono orgânico, cálcio, potássio, fósforo, magnésio, enxofre, boro, cobre, ferro, níquel, manganês, molibdênio, selênio, zinco, alumínio, arsênio, bário, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e sódio) e a caracterização da comunidade bacteriana através de metodologia independente de cultivo (sequenciamento illumina). Os macronutrientes em maiores concentrações no lodo de esgoto são: N > Ca > S > P > Mg > K. Os elementos inorgânicos Ni e Zn apresentaram concentração superior à máxima permitida para utilização agrícola pela resolução Conama 375/2006 em 1 e 3 amostras, respectivamente. A substância inorgânica que mais limita o enquadramento do lodo de esgoto como adubo orgânico (Instrução Normativa 27/2006) é o Hg. Os compostos benzilparabeno, bisfenol AF (BPAF), ácido perfluorooctanoico (PFOA) e tetrabromobisfenol A (TBBPA) não foram detectados. Por outro lado, cimetidina, metilparabeno, bisfenol A (BPA) e triclocarban foram detectados nas 19 amostras avaliadas. O composto presente em maior concentração é o triclocarban. As concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são baixas, de acordo com a norma Europeia. Os filos Proteobacteria e Bacteroidetes estão presentes em maior abundância relativa. Existe uma comunidade bacteriana núcleo nas estações de tratamento de esgoto do estado de São Paulo, composta por 81 gêneros, presentes nas 19 ETEs avaliadas, dos quais, os que estão em maior abundância relativa são Treponema, Clostridium, Propionibacterium, Syntrophus e Desulfobulbus. A elevação do pH a valores próximos de 12 reduz a diversidade microbiana. Considerando a abundância relativa e a composição química do lodo de esgoto, as estações podem ser agrupadas em três grupos distintos, sendo que um deles é influenciado principalmente pelos teores de Ca, Zn e Cu, o outro pelos teores de Fe e S e o terceiro grupo que foi influenciado pelos demais fatores avaliados.

Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

Efeito da temperatura de revenimento sobre o grau de sensitização e resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis supermartensíticos contendo 13% Cr, 5% Ni, com e sem adições de Nb e Mo.

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis Super-Martensíticos (SM) nasce da necessidade de implementar novas tecnologias, mais econômicas e amigáveis ao meio ambiente. Os aços inoxidáveis SM são uma derivação dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, diferenciando-se basicamente no menor teor de carbono, na adição de Ni e Mo. Foram desenvolvidos como uma alternativa para aços inoxidáveis duplex no uso de dutos para a extração de petróleo offshore em meados dos anos 90. Para que esses aços apresentem as propriedades mecânicas de resistência à tração e tenacidade é necessário que sejam realizados tratamentos de austenitização, seguido de têmpera, e de revenimento, onde, particularmente para este último, há várias opções de tempos e temperaturas. Como os tratamentos térmicos geram as propriedades mecânicas através de transformações de fase (precipitação) podem ocorrer alterações da resistência à corrosão. São conhecidos os efeitos benéficos da adição de Nb em aços inoxidáveis tradicionais. Por isso, o objetivo desta pesquisa foi estudar aços inoxidáveis SM contendo Nb. Foi pesquisada a influência da temperatura de revenimento sobre a resistência à corrosão de três aços inoxidáveis SM, os quais contêm 13% Cr, 5% Ni, 1% a 2% Mo, com e sem adições de Nb. No presente trabalho, foram denominados de SM2MoNb, SM2Mo e SM1MoNb, que representam aços com 2% Mo, 1% Mo e 0,11% Nb. Dado que os principais tipos de corrosão para aços inoxidáveis são a corrosão por pite (por cloreto) e a corrosão intergranular (sensitização), optou-se por determinar os Potenciais de Pite (Ep) e os Graus de Sensitização (GS) em função da temperatura de revenimento. Os aços passaram por recozimento a 1050°C por 48 horas, para eliminação de fase ferrita delta. Em seguida foram tratados a 1050 °C por 30 minutos, com resfriamento ao ar, para uniformização do tamanho de grão. A estrutura martensítica obtida recebeu tratamentos de revenimento em temperaturas de: 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C e 700 °C, por 2 horas. O GS foi medido através da técnica de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR), utilizando-se eletrólito de 1M H2SO4 + 0,01M KSCN. Para determinar o Ep foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica em 0,6M NaCl. Os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), simulação termodinâmica de fases através do programa Thermo-Calc e determinação de austenita revertida mediante difração de raios X (DRX) e ferritoscópio. A quantificação da austenita por DRX identificou que a partir de 600 °C há formação desta fase, apresentando máximo em 650 °C, e novamente diminuindo para zero a 700 °C. Por sua vez, o método do ferritoscópio detectou austenita nas condições em que a analise de DRX indicou valor nulo, sendo as mais críticas a do material temperado (sem revenimento) e do aço revenido a 700 °C. Propõe-se que tais diferenças entre os dois métodos se deve à morfologia fina da austenia retida, a qual deve estar localizada entre as agulhas de martensita. Os resultados foram discutidos em termos da precipitação de Cr23C6, Mo6C, NbC, fase Chi, austenita e ferrita, bem como das consequências do empobrecimento em Cr e Mo, gerados por tais microconstituintes. São propostos três mecanismos para explicar a sensitização: o primeiro é devido a precipitação de Cr23C6, o segundo a precipitação de fase Chi (rica em Cr e Mo) e o terceiro é devido a formação de ferrita durante o revenimento. O melhor desempenho quanto ao GS foi obtido para os revenimentos a 575 °C e 600°C, por 2 horas. Os resultados de Ep indicaram que o aço SM2MoNb, revenido a 575°C, tem o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão por cloreto. Isso associado ao baixo GS coloca este aço, com este tratamento térmico, numa posição de destaque para aplicações onde a resistência à corrosão é um critério de seleção de material, uma vez que, segundo a literatura a temperatura de 575 °C está no intervalo de temperaturas de revenimento onde são obtidas as melhores propriedades mecânicas.