Junções moleculares e agregados de nanobastões de ouro: um estudo SERS

A Espectroscopia Raman Intensificada pela Superfície (SERS) é um efeito de intensificação da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada. Esta característica permite a utilização do SERS na caracterização vibracional de sistemas como junções moleculares (JM) (JM são sistemas constituídos de fios moleculares sintetizados em junções do tipo metal|fiomolecular|metal) e, no entendimento de quais características morfológicas de agregados metálicos mais influenciariam no sinal SERS obtido. Portanto, esta tese apresenta os seguintes objetivos: (a) síntese e caracterização de substratos SERS ativos, nanoesferas (AuNE) e nanobastões (AuNB) de ouro e eletrodo de ouro ativado eletroquimicamente; (b) síntese e caracterização SERS de fios moleculares em JM; (c) estudo do acoplamento plasmônico entre as superfícies metálicas em JM; (d) correlação entre SERS - morfologia de agregados individuais de AuNB. Os fios moleculares estudados foram os da família das oligofeniliminas (OPI) e, no melhor do nosso entendimento, esta foi a primeira vez que fios moleculares desta família foram caracterizados por Raman e SERS. As JM apresentaram um comportamento SERS não esperado. Enquanto para o modo vibracional, v(CS), a intensidade da banda se apresentou constante com o aumento do espaçamento entre as nanoestruturas metálicas (para distâncias de até 5 nm), o modo vibracional, β(CH), teve a intensidade de sua banda aumentada. Este comportamento foi explicado considerando a diferente natureza da interação dos plasmons nas JM, sendo estas interações do tipo, ressonância de plasmon de superfície (LSPR) - dipolo imagem, para ambos os modos. No entanto, para o modo β(CH) existe também uma intensificação extra devido ao aumento da polarizabilidade dos fios moleculares com o aumento do número de unidades. A correlação SERS - morfologia dos agregados de AuNB indicam que, para agregados onde predominam interações ponta a ponta, os espectros SERS apresentavam uma maior intensidade quando comparados com aqueles em que interações lado a lado predominavam. No entanto, este comportamento não foi observado para agregados contendo mais do que cinco nanopartículas onde estes dois tipos de interações ocorrem indicando que deve existir um acoplamento dos plasmons destes dois tipos de interações contribuindo para maiores valores de intensidade SERS.

Efeito do macrodipolo sobre a estabilidade térmica de derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas.