Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Contribuição para ao estudo do Devoniano paranaense

O Devoniano ocorrente nos Estados do Paraná e São Paulo, Brasil, é de longa data conhecido; contudo os dados sobre a sua estratigrafia são até hoje escassos. Particular atenção foi ultimamente dada a este problema, considerando além das regiões clássicas, mais uma nova, Lambedor, que só se tornou conhecida como fossilífera em 1946. Os resultados obtidos permitem considerar acima do arenito basal afossilífero Furnas, camadas de transição com fósseis escassos, consistindo, na vila de Tibagi, de pequenas intercalações de folhelho em arenito grosseiro, o qual se torna argiloso e fossilífero mais no topo. Em Jaguariaíva, estas camadas são constituídas de siltito, passando superiormente a arenito fino, ambos fossilíferos. Estas camadas de transição são seguidas por folhelhos fossilíferos com intercalações arenosas - formação Ponta Grossa. A descoberta nas secções de Tibagi e Lambedor, de repetições de arenito litológica e faunisticamente comparáveis a um arenito colocado anteriormente no topo da formação Ponta Grossa com o nome de arenito de Tibagi, e a ausência do mesmo em Jaguariaíva, onde afloram quase 100 metros de sedimentos fossilíferos, indica a natureza restrita do mesmo. Acima do arenito de Tibagi e do folhelho intercalado, segue uma seqüência de folhelhos fossilíferos, a qual, em Lambedor, é capeada por siltito com intercalações de arenito com fósseis devonianos. Este arenito parece ter uma ocorrência muito local e restrita. Sobre este arenito devoniano em Lambedor e sobre o folhelho sotoposto em Tibagi, ocorre uma seqüência de arenitos grosseiros afossilíferos com intercalações de arenito mais fino e com estratificação cruzada e formando escarpas. Este arenito é um tanto parecido com o Furnas, e a ele equiparado por uns, evocando para isto falhas hipotéticas e por outros colocado no topo do Devoniano, com o nome de arenito Barreiro, e por outros ainda no Carbonífero (Série Itararé-Tubarão). As seguintes razões permitem considerá-lo como pertencente à base da série Itararé-Tubarão (Série Carbonífera com parte dos sedimentos de origem glacial ou flúvio-glacial): 1) - Grandes seixos angulares na base, em Tibagi. 2) - Varvito na base, intercalado em arenito, em Lambedor. 3) - Seixos angulares e estriados no meio da massa arenítica, em Lambedor. 4) - Disconformidade indicada pela posição deste arenito respectivamente sobre o siltito superior devoniano, arenito fácies Tibagi e sobre folhelho devoniano acima ou abaixo deste arenito, em Lambedor. Certas variações faunísticas, pelo menos em parte, apenas de natureza geográfica, foram notadas nas 4 principais localidades: - Ponta Grossa, Tibagi, Lambedor e Jaguariaíva. Minuciosos perfis geológicos com a discriminação dos fósseis por camada, foram feitos e a maioria da fauna devoniana descrita por Clarke (1913), e outros autores, teve a sua distribuição estratigráfica, pelo menos parcialmente esclarecida.