Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Gravidade de Lovelock e a correspondência AdS/CFT

A correspondência AdS/CFT é uma notável ferramenta no estudo de teorias de gauge fortemente acopladas que podem ser mapeadas em uma descrição gravitacional dual fracamente acoplada. A correspondência é melhor entendida no limite em que ambos $N$ e $\\lambda$, o rank do grupo de gauge e o acoplamento de \'t Hooft da teoria de gauge, respectivamente, são infinitos. Levar em consideração interações com termos de curvatura de ordem superior nos permite considerar correções de $\\lambda$ finito. Por exemplo, a primeira correção de acoplamento finito para supergravidade tipo IIB surge como um termo de curvatura com forma esquemática $\\alpha\'^3 R^4$. Neste trabalho investigamos correções de curvatura no contexto da gravidade de Lovelock, que é um cenário simples para investigar tais correções pois as suas equações de movimento ainda são de segunda ordem em derivadas. Esse cenário também é particularmente interessante do ponto de vista da correspondência AdS/CFT devido a sua grande classe de soluções de buracos negros assintoticamente AdS. Consideramos um sistema de gravidade AdS-axion-dilaton em cinco dimensões com um termo de Gauss-Bonnet e encontramos uma solução das equações de movimento, o que corresponde a uma black brane exibindo uma anisotropia espacial, onde a fonte da anisotropia é um campo escalar linear em uma das coordenadas espaciais. Estudamos suas propriedades termodinâmicas e realizamos a renormalização holográfica usando o método de Hamilton-Jacobi. Finalmente, usamos a solução obtida como dual gravitacional de um plasma anisotrópico fortemente acoplado com duas cargas centrais independentes, $a eq c$. Calculamos vários observáveis relevantes para o estudo do plasma, a saber, a viscosidade de cisalhamento sobre densidade de entropia, a força de arrasto, o parâmetro de jet quenching, o potencial entre um par quark-antiquark e a taxa de produção de fótons.

Diversidade e estrutura genética de populações de batata da serra (Ipomoea serrana Sim.-Bianch. & L.V. Vasconcelos) da Chapada Diamantina, Bahia, utilizando marcadores ISSR

A batata-da-serra, Ipomoea serrana Sim.-Bianch. & L.V. Vasconcelos, é uma liana endêmica da Chapada Diamantina, Bahia, cuja raiz tuberosa e consumida por populações humanas ha muitos anos. Apesar da espécie, classificada como vulnerável pela IUCN (União Internacional para a Conservação da Natureza), estar submetida à pressão antrópica devido à exploração de raízes tuberosas, para uso na alimentação, são raros os estudos com a espécie, razão pela qual e de grande importância conhecer a diversidade e estrutura genética da espécie. Estudos sobre diversidade e estrutura genética a partir de marcadores moleculares são importantes por fornecerem dados sobre impactos da exploração antrópica sobre as populações, podendo oferecer subsídio para planos de manejo e conservação de espécie. Cinco populações da Chapada Diamantina, constituindo um total de 142 indivíduos, foram investigados com quatro iniciadores Inter Simple Sequence Repeats (ISSR), resultando em 34 bandas, das quais 25 foram polimórficas. A analise dos parâmetros genéticos mostrou que as populações apresentam variabilidade moderada, com 73,8% de bandas polimórficas, 0,264 de índice de diversidade de Nei e 0,389 de índice de Shannon (valores médios). A maior parte da variação ocorreu dentro das populações (77%), estimado pela analise de variância molecular (AMOVA), enquanto que a variação entre populações foi de 23%, o que corroborou os resultados de estruturação obtidos pelo programa Structure, analise de coordenadas principais (PCoA) e agrupamento estimado pelo método Neighbor-Joining, a partir do coeficiente de dissimilaridade de Jaccard. A analise Bayesiana separou os indivíduos em quatro grupos, sendo que as populações Andaraí e Capão foram alocadas em grupos distintos, enquanto as outras três populações compartilharam indivíduos distribuídos em outros dois grupos. Este estudo, por seu caráter pioneiro com relação aos marcadores moleculares, constituiu o primeiro passo para o conhecimento da diversidade genética da espécie. Estudos futuros poderão ampliar o conhecimento sobre a espécie podendo oferecer subsidio para a elaboração de um plano de manejo para esta espécie que tem sido explorada na região.

Avaliação do erro estático da ferramenta de uma máquina fresadora com arquitetura paralela.

Os mecanismos amplamente utilizados em aplicações industriais são de tipo serial, porém há algum tempo vem sendo desenvolvidos estudos sobre as vantagens que os mecanismos de arquitetura paralela oferecem em contraposição com os seriais. Rigidez, precisão, altas frequências naturais e velocidade são algumas características que os mecanismos paralelos atribuem a máquinas já consolidadas na indústria, destinadas principalmente nas operações de manipulação (pick and place). Nesse sentido, é relevante o estudo sobre a funcionalidade em outros tipos de operação como a usinagem e, particularmente o fresamento. Para isto, devem-se ainda explorar e desenvolver as capacidades dos mecanismos paralelos em relação à rigidez e à precisão nas operações mencionadas. Foi desenvolvido previamente o projeto e montagem do protótipo de uma máquina fresadora de arquitetura paralela. Também aracterizado pela redundância na atuação para o posicionamento da ferramenta. Com este intuito, pretende-se no trabalho atual, avaliar o erro estático de posicionamento da ferramenta por métodos experimentais, quantificar os deslocamentos, realizar um mapeamento experimental em diversas configurações dos membros. Por outro lado, pretende-se adaptar um modelo numérico simplificado que possa prever as deformações elásticas em diversas configurações, que contemple o efeito de juntas lineares flexíveis e que de alguma forma ajude a identificar as principais fontes de erro. Para tal, foram elaboradas rotinas de programação que através da cinemática inversa e o uso do método dos elementos finitos tentem prever o que de fato acontece nos experimentos. Foi proposta também uma implementação alternativa para o controle do mecanismo através de um software CNC e a conversão de coordenadas cartesianas em coordenadas dos atuadores, isto ajudaria na geração do código G. Finalmente, foram elaboradas algumas trajetórias que tentam avaliar a exatidão e repetitividade do mecanismo além de descrever outras trajetórias livres.