Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos

O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos.

Contêineres metálicos para canteiros de obras: análise experimental de desempenho térmico e melhorias na transferência de calor pela envoltória.

Os contêineres metálicos foram desenvolvidos para a utilização no setor de logística e transporte, mas por sua escala adaptável à das edificações e pela mobilidade e praticidade de instalação, tiveram sua utilização apropriada também pelo setor da construção civil. Essas instalações possuem diversas qualidades ambientalmente amigáveis, mas seu aspecto térmico é extremamente insuficiente: sem isolamento térmico, demandam alta carga térmica de refrigeração e aquecimento, no verão e inverno, respectivamente e, consequentemente, um alto consumo energético. Tal característica foi crucial para que se determinassem como objetivos da presente pesquisa investigar o comportamento térmico dessas construções metálicas, avaliar seus parâmetros de desempenho, conforto e estresse térmicos, por meio de uma ampla coleta de dados experimentais. O experimento com duração de um ano - contou com três tipologias de contêiner em escala real, sendo o primeiro em aço Tipo X sem isolamento térmico, o segundo com um isolamento térmico para o fenômeno da condução e o terceiro com isolamento térmico para o fenômeno da radiação. Os diferentes tipos de tratamentos térmicos proporcionaram melhorias à envoltória dos contêineres, chegando a uma diferença nas temperaturas internas de até 9 °C. Constatou-se a extrema necessidade de adequação do tipo de isolamento térmico dos contêineres ao uso a que tais instalações se destinam escritório ou alojamento, no caso dos canteiros de obras para que as características da envoltória minimizem de fato a demanda ou mesmo atinjam a eliminação da necessidade de condicionamento artificial.

Cristalização assistida por destilação por membranas aplicada ao reuso de água: comparação com outros métodos de reuso, análise do processo e projeto hierárquico de processo.

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial.

Mitigação de falhas críticas em sistemas produtivos.

O cenário competitivo e globalizado em que as empresas estão inseridas, sobretudo a partir do século XXI, associados a ciclos de vida cada vez menores dos produtos, rigorosos requisitos de qualidade, além de políticas de preservação do meio ambiente, com redução de consumo energético e de recursos hídricos, somadas às exigências legais de melhores condições de trabalho, resultaram em uma quebra de paradigma nos processos produtivos até então concebidos. Como solução a este novo cenário produtivo pode-se citar o extenso uso da automação industrial, fato que resultou em sistemas cada vez mais complexos, tanto do ponto de vista estrutural, em função do elevado número de componentes, quanto da complexidade dos sistemas de controle. A previsibilidade de todos os estados possíveis do sistema torna-se praticamente impossível. Dentre os estados possíveis pode-se citar os estados de falha que, dependendo da severidade do efeito associado à sua ocorrência, podem resultar em sérios danos para o homem, o meio ambiente e às próprias instalações, caso não sejam corretamente diagnosticados e tratados. Fatos recentes de catástrofes relacionadas à sistemas produtivos revelam a necessidade de se implementar medidas para prevenir e para mitigar os efeitos da ocorrência de falhas, com o objetivo de se evitar a ocorrência de catástrofes. De acordo com especialistas, os Sistemas Instrumentados de Segurança SIS, referenciados em normas como a IEC 61508 e IEC 61511, são uma solução para este tipo de problema. Trabalhos publicados tratam de métodos para a implementação de camadas SIS de prevenção, porém com escassez de trabalhos para camadas SIS de mitigação. Em função do desconhecimento da dinâmica do sistema em estado de falha, técnicas tradicionais de modelagem tornam-se inviáveis. Neste caso, o uso de inteligência artificial, como por exemplo a lógica fuzzy, pode se tornar uma solução para o desenvolvimento do algoritmo de controle, associadas a ferramentas de edição, modelagem e geração dos códigos de controle. A proposta deste trabalho é apresentar uma sistemática para a implementação de um sistema de controle para a mitigação de falhas críticas em sistemas produtivos, com referência às normas IEC 61508/61511, com ação antecipativa à ocorrência de catástrofes.

Desenvolvimento e aplicação do índice de desempenho energético da iluminação pública utilizando lógica nebulosa: estudo de caso da Cidade Universitária \"Armando de Salles Oliveira\" da Universidade de São Paulo.

A eficiência e a racionalidade energética da iluminação pública têm relevante importância no sistema elétrico, porque contribui para diminuir a necessidade de investimentos na construção de novas fontes geradoras de energia elétrica e nos desperdícios energéticos. Apresenta-se como objetivo deste trabalho de pesquisa o desenvolvimento e aplicação do IDE (índice de desempenho energético), fundamentado no sistema de inferência nebulosa e indicadores de eficiência e racionalidade de uso da energia elétrica. A opção em utilizar a inferência nebulosa deve-se aos fatos de sua capacidade de reproduzir parte do raciocínio humano, e estabelecer relação entre a diversidade de indicadores envolvidos. Para a consecução do sistema de inferência nebulosa, foram definidas como variáveis de entrada: os indicadores de eficiência e racionalidade; o método de inferência foi baseado em regras produzidas por especialista em iluminação pública, e como saída um número real que caracteriza o IDE. Os indicadores de eficiência e racionalidade são divididos em duas classes: globais e específicos. Os indicadores globais são: FP (fator de potência), FC (fator de carga) e FD (fator de demanda). Os indicadores específicos são: FU (fator de utilização), ICA (consumo de energia por área iluminada), IE (intensidade energética) e IL (intensidade de iluminação natural). Para a aplicação deste trabalho, foi selecionada e caracterizada a iluminação pública da Cidade Universitária \"Armando de Salles Oliveira\" da Universidade de São Paulo. Sendo assim, o gestor do sistema de iluminação, a partir do índice desenvolvido neste trabalho, dispõe de condições para avaliar o uso da energia elétrica e, desta forma, elaborar e simular estratégias com o objetivo de economizá-la.