Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Interpretação das imunidades do art. 150, VI, da Constituição Federal

O presente trabalho examina a interpretação das imunidades tributárias previstas no art. 150, VI, da Constituição Federal brasileira de 1988. Em primeiro lugar, são examinadas as teorias sobre a interpretação jurídica e conclui-se que a interpretação deve ser entendida como a construção do sentido do texto. No entanto, tal interpretação está limitada ao sentido literal possível do texto e, ademais, deve ser devidamente fundamentada, através do discurso argumentativo, de modo que a decisão possa ser intersubjetivamente controlada. Conclui-se que, no ordenamento jurídico brasileiro, têm primazia os argumentos de natureza linguística e sistemática, visto que se referem diretamente à ordem jurídica vigente. E, dentre os argumentos sistemáticos, deve-se prestigiar aquele sentido que seja mais consentâneo com o princípio constitucional subjacente ao dispositivo a ser interpretado. As mesmas conclusões aplicam-se às normas de Direito Tributário, já que estão sujeitas aos mesmos métodos de interpretação aplicáveis às demais normas jurídicas. Contudo, deve ser ressaltado que as normas que estabelecem a incidência dos tributos, bem como os preceitos que fixam a competência, incluindo as imunidades, têm sua interpretação limitada ao sentido literal possível, sendo vedado o recurso à analogia. Diante disso, afirma-se que, na aplicação desses preceitos, devem ser considerados principalmente os argumentos linguísticos, que limitam a interpretação ao sentido possível do texto, e os argumentos sistemáticos, que estudam a relação das imunidades com as outras normas inseridas no ordenamento pátrio, especialmente os princípios constitucionais. Nesse estudo, deve ser examinada a função exercida pelas imunidades, que não apenas bloqueiam a instituição de tributos, como podem resguardar certas condutas e promover um estado de coisas desejado pelo Estado. Estabelecidas tais premissas, são examinadas as imunidades do art. 150, VI, da Constituição, tendo em vista as principais questões hoje debatidas pela doutrina e pela jurisprudência acerca desses preceitos.

A interpretação conforme a constituição na doutrina brasileira: uma análise das relações entre conceitos e os limites à utilização da técnica

O objeto desta pesquisa são as relações entre os conceitos de interpretação conforme a Constituição e os limites à utilização, segundo a doutrina brasileira. O propósito é verificar se e como os diferentes conceitos de interpretação conforme a Constituição empregados pelos autores influenciam seus argumentos em torno dos limites à utilização desse instrumento. Parte-se de um referencial teórico de análise conceitual, ancorado sobretudo nos trabalhos de Brian Bix e Andrew Halpin, para estruturar-se a identificação e a análise dos diferentes conceitos presentes na literatura. Opta-se pela apresentação das ideias dos autores mais influentes na doutrina nacional, selecionados a partir de um critério de número de citações e especialidade da obra. Ao final, conclui-se que: (a) os autores utilizam ao menos nove conceitos diferentes: (i) como interpretação orientada pela Constituição, (ii) integração conforme a Constituição, critério normativo (iii) com e (iv) sem declaração de inconstitucionalidade, (v) interpretação extensiva ou restritiva de acordo com a Constituição, (vi) declaração de inconstitucionalidade da interpretação em concreto, (vii) um tipo de decisão com estrutura específica e (viii) um tipo de dispositivo decisório específico; (ix) um argumento retórico; (b) que os autores geralmente mencionam os mesmos limites, independentemente do conceito que adotam; (c) que, no entanto, os limites não se adequam da mesma forma a todos os conceitos empregados. Sustenta-se que o esclarecimento dessas relações é capaz de aumentar a compreensão sobre o tema, inclusive para os fins de análise da jurisprudência.