Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Complexos de vanádio como miméticos de peroxidases e catalisadores de oxidação: síntese e caracterização espectroscópica

Quatro novos complexos mononucleares e um dinuclear de vanádio(IV) contendo ligantes do tipo imínico e carboxilato foram sintetizados e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas, UVNis, FT/IR e EPR, além de análise elementar, medidas de condutividade molar e, para alguns deles, análise termogravimétrica. Alguns deles foram obtidos como espécies neutras e outros, contendo grupos carboxilatos, foram isolados como espécies aniônicas, com contra-íons Na+ ou NH4+. Os complexos clássicos da literatura, largamente estudados e caracterizados, [VIVO(acac)2] e [VIvO(salen)], também foram sintetizados e caracterizados, a fim de comparar suas propriedades com aquelas dos novos complexos de vanádio(IV) sintetizados. Através das técnicas espectroscópicas, as principais bandas de transição e os principais grupos funcionais existentes nos complexos puderam ser verificados, bem como a simetria da estrutura geométrica e a confirmação do estado de oxidação do metal nos complexos. Além disso, através de medidas de condutividade molar e análise térmica foram confirmadas as razões estequiométricas ligante: metal em cada complexo, verificando-se, por exemplo, a natureza dimérica proposta para o complexo [VIVO(dbhab)] 2.

Estudo e desenvolvimento de catalisadores para células a combustível visando o aumento de escala e avaliação da distribuição de corrente

O trabalho visa o desenvolvimento do sistema para medidas de distribuição de corrente e ampliação de escala (50 cm²) buscando aperfeiçoar as condições de preparação do conjunto eletrodo membrana (MEA) quanto às condições de operação da célula e avaliar a melhor geometria. Foram realizados estudos de síntese de catalisadores de Pt-M e avaliação do desempenho desses materias e das rotas de síntese utilizadas com objetivo de aplicar estes materias em sistemas de maior escala. A insuficiência do desempenho e estabilidade dos catalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico sólido, destacando-se as perdas associadas ao desempenho do cátodo. Os catalisadores preparados foram nanopartículas bimetálicas PtM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, por duas rotas sintéticas. Foram utilizadas as rotas: ácido fórmico e etilenoglicol modificado (EG). Em ambas as rotas se buscou catalisadores com alto grau de incorporação do segundo metal, tamanho de partícula pequeno e bom desempenho catalítico do cátodo. Observou-se que pela rota do ácido fórmico com modificações no processo de síntese é possível obter a incorporação nominal do segundo metal no catalisador, porém há desvantagem de o tamanho de partícula ser elevado. Pela rota do EG obteve-se catalisadores com pequeno tamanho de partícula, porém a incorporação do segundo metal mostrou-se ineficiente. Os estudos de ampliação de escala foram realizados em células de 50 cm2 variando-se as condições de operação; i) diferentes placas de distribuição de gás, e ii) diferentes valores de fluxo dos gases reagentes. Foi observado que a baixos fluxos de gases a quantidade de reagente é insuficiente para ser difundida por todo eletrodo, o que ocasiona reação apenas na região de entrada de gases no sistema, ocasionando uma rápida limitação em obter-se densidades de corrente alta. Pode-se observar que a diferença de desempenho entre as placas é pequena, porém a placa serpentina 6 apresentou melhor desempenho. O desempenho dos cátodos preparados com catalisadores comerciais e os sintetizados no laboratório nas células de 50 cm² mostrou sofrer bastante influência das condições de operação comparada com as células de 4,6 cm².

Estudo de catalisadores de Ni/ZnO promovidos com CeO2 aplicados em reações de reforma a vapor do etanol e acetona

A produção de energia é um dos grandes desafios deste século, principalmente com a necessidade no desenvolvimento de processos que utilizem preferencialmente fontes renováveis. Nesse contexto, é claro o interesse por pesquisas baseada no hidrogênio. Porém, os ganhos ambientais efetivos estão associados também à matéria-prima usada no processo de geração do hidrogênio, senso assim mais significativo quando do uso de fontes renováveis. No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de diferentes teores de CeO2 em catalisadores de NiZnO, preparados pelo método da co-precipitação. Os catalisadores foram estudados frente à reação de reforma a vapor do etanol (RVE) para produção de H2, e no decorrer do trabalho foi pertinente incluir o estudo da reforma a vapor da acetona (RVA), como complemento dos estudos da RVE. Além disso, esta é uma molécula modelo para reforma a vapor do bio-óleo. Nos sistemas catalíticos sintetizados houve a formação da liga NiZn3, o que aparenta proporcionar um efeito sinérgico entre esses elementos. Observou-se um efeito altamente promotor do CeO2 com relação a diminuição do coque formado, devido a uma menor da formação da acetona, durante as etapas de reforma do etanol. O que consequentemente interferiu na produção de H2. O catalisador contendo 20% de CeO2 denominado NiZn20Ce apresentou um desempenho altamente promissor, pois de acordo com as análises de DRIFT, a presença do CeO2 levou a formação de espécies de formiato, o que consequentemente interferiu em uma menor formação de coque e maior produção de H2. Foi comprovado também que a natureza dos depósitos carbonáceos depende tanto do substrato utilizado quanto das etapas precursoras inicias que levarão a formação desse coque, sendo o ponto chave para um melhor desempenho do catalisador.

Catalisadores Ni/MgO-SiO2 aplicados na reação de reforma a vapor de glicerol

Catalisadores de Ni (10% em massa) suportado em matrizes mistas MgO-SiO2 foram aplicados na reação de reforma a vapor de glicerol. Os efeitos do teor de MgO como aditivo e do método de preparação foram avaliados frente às propriedades físico-químicas e texturais dos materiais; assim como à atividade, seletividade, estabilidade e formação de carbono na reforma a vapor do glicerol. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores mássicos de MgO (10%, 30% e 50%) sobre SiO2 comercial, utilizando processo via seca (mistura física) e via úmida (impregnação sequencial com diferentes solventes: água, etanol e acetona). Foram utilizadas as técnicas de caracterização de espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, termogravimetria, difratometria de raios X in situ com O2, redução a temperatura programada com H2, difratometria de raios X in situ com H2, dessorção a temperatura programada com H2 e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni(II) interage de forma variada com os suportes com diferentes teores de MgO, e que a polaridade do solvente de impregnação utilizado no processo de preparação influencia as propriedades dos catalisadores. A fim de verificar a atividade, seletividade e deposição de carbono; os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor de glicerol a 600oC, por um período de 5h e razão molar água:glicerol de 12:1. Após as reações, os catalisadores foram novamente submetidos às análises de termogravimetria, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura, visando a caracterização dos depósitos de carbono obtidos durante o processo catalítico. Os catalisadores de matrizes mistas se mostraram ativos e apresentaram seletividades similares para os produtos gasosos CH4, CO e CO2, além de um alto rendimento em H2. Observou-se que a adição de MgO no suporte, aumentou a dispersão do Ni(II) no material, que por sua vez, influenciou na quantidade de carbono depositado ao longo da reação. A polaridade do solvente de impregnação também teve influência na dispersão metálica, sendo que, quanto menor a polaridade do solvente, maior foi a dispersão obtida no catalisador, e menor a deposição de carbono na reação. O material que apresentou o melhor desempenho catalítico frente ao rendimento de H2 e à deposição de carbono, foi o catalisador preparado com 30% de MgO com etanol como solvente de impregnação.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.

Estudo da adição aldólica do éster terc-butílico da n-(difenilmetileno)glicina a alguns aldeídos aromáticos

As reações de adição aldólica entre a cetimina 1 e aldeídos aromáticos foram inicialmente efetuadas à temperatura ambiente, em sistema bifásico constituído por uma fase aquosa básica (KOH 10% ou NaOH 5% m/v) e por uma fase orgânica (aldeído), na ausência de solventes e de catalisadores, observando-se baixa conversão em produto. Porém, quando se utilizou o catalisador aliquat®-336, foi possível reduzir a concentração da base (NaOH 1%), com conversão total da imina em produto que, na maioria dos casos, era uma mistura de duas oxazolidinas isoméricas de estereoquímica cis e trans. Esses compostos puderam ser isolados e purificados por recristalização de etanol ou metanol. Em todas as reações efetuadas com benzaldeído, m-clorobenzaldeído e p-nitrobenzaldeído, não se observou excesso diastereomérico significativo. No entanto, as reações com p-clorobenzaldeído mostraram-se diastereosseletivas, conduzindo, à temperatura ambiente, quase que exclusivamente à oxazolidina de estereoquímica cis. A comparação entre o resultado de reações efetuadas a curto e longo tempo de reação, ou em diferentes temperaturas, permitiu concluir que o aldol de estereoquímica anti é o produto cinético, o qual se transforma lentamente na oxazolidina cis. O produto termodinâmico (aldol syn) cicliza rapidamente, não sendo observado nos espectros de RMN de H dos produtos brutos de reação, mas sim seu produto ciclizado, a oxazolidina trans. Tentativas de obter os produtos de reação com excesso enantiomérico, pelo emprego de catalisadores de transferência de fase assimétricos, não foram bem sucedidas.

Evolução estrutural e performance catalítica de nanopartículas de AuPd de composição variável

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica.

Imobilização do fungo Penicillium citrinum CBMAI 1186 e lipase de Pseudomonas fluorescens em biopolímeros para aplicações em biocatálise

Diversos biomateriais podem ser aplicados como suportes na imobilização de células totais de fungos filamentosos ou enzimas isoladas, visando a manutenção e o prolongamento da atividade enzimática em processos biocatalíticos. Exemplos promissores de biomateriais são a fibroína da seda e o alginato de sódio. A fibroína é um material protéico com alta estabilidade térmica, elasticidade, resistência à tensão, não sofre ataque microbiano, baixo custo de purificação e alta tenacidade, o alginato é um biopolímero versátil, devido a suas propriedades gelificantes em soluções aquosas. Assim, neste trabalho empregou-se micélios do fungo derivado de ambiente marinho, Penicillium citrinum CBMAI 1186, livres e imobilizados em biopolímeros (fibra de algodão, fibra de fibroína da seda e fibra de paina) na biorredução quimiosseletiva, regiosseletiva e enantiosseletiva da ligação α,β-C=C de enonas α,β-, α,β,γ,δ- e di-α,β-insaturadas previamente sintetizados pela a reação de condensação aldólica. Foi possível a utilização do fungo P. citrinum CBMAI 1186 na redução quimiosseletiva, regiosseletiva e enantiosseletiva da ligação dupla carbono-carbono de sistemas α,β-insaturados. A imobilização do fungo P. citrinum CBMAI 1186 em biopolímeros (algodão, fibroína da seda, paina e quitosana) permitiu a prolongamento da atividade celular do fungo. O protocolo desenvolvido foi capaz de obter compostos até então descritos apenas por síntese clássica. Também foi realizado reações de resolução enzimática de derivados de haloidrinas por diferentes lipases microbianas de: Pseudomonas fluorescens, Candida cylindracea, Rhizopus niveus e Aspergillus niger. A lipase de P. fluorescens foi imobilizada em esferas de fibroína do bicho da seda (método 1, via adsorção) e em blenda com alginato de cálcio (método 2, via encapsulação) em diferentes condições, tais como, variação de solvente, variação da quantidade de enzima imobilizada e tempo de reação. As condições otimizadas foram empregadas em diferentes haloidrinas, rendendo elevados excessos enantioméricos (ee > 99%) e alta razão enanantiomérica (E > 200) para os produtos acetilados. Foi possível desenvolver um protocolo simples, barato e prático para a síntese enantiosseletiva de haloidrina reforçando a versatilidade da fibroína e do alginato como suportes de imobilização para catalisadores heterogêneos. Também foi possível utilizar a lipase imobilizada (método 2) na reação de transesterificação para obtenção do biodiesel etílico. As melhores condições para o bom funcionamento do biocatalisador foram: 30% do biocatalisador, 20% de n-hexano, relação óleo e etanol de 1:4 a 32 ºC por 48 h em agitação magnética (400 rpm). Essas condições permitiram a formação de 42% de rendimento do biodiesel etílico. O biocatalisador apresentou algumas limitações reacionais, tais como, fragilidade frente a elevadas temperaturas (> 32 ºC) e prolongado tempo de agitação magnética. Porém, permaneceu apto no meio por 4 ciclos consecutivas. Conclui-se que os biomateriais (fibroína, alginato e quitosana) podem ser utilizados como alternativas versáteis na imobilização de micélios de fungos filamentoso e de enzimas isoladas para aplicações em biocatalíticas.

Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

Abordagem tecnológica da síntese de carbonato de glicerila: ensaios físico-químicos, espectroscópicos e viabilidade econômica

Este trabalho trata da proposta para a produção carbonato de glicerila como continuação de trabalho de Mestrado. Propõe-se estabelecer uma sequência para a obtenção e a purificação do produto, que envolve remoção e o aproveitamento de amônia e a remoção de eletrólitos, bem como a utilização de novos catalisadores. De maneira geral, análises espectrofotométricas demonstraram que o produto purificado apresentou características semelhantes às da especificação constante de produto já existente no mercado cedido para comparação (JEFFSOL®, Huntsman). Além disso, foi calculado o custo de produção tanto em escala laboratorial como em escala industrial. Análises de Ressonância Magnética Nuclear e Cromatografia a Gás, aliadas à Espectrofotometria no Infravermelho permitiram avaliar tanto a evolução das reações, bem como os rendimentos reacionais. Foi demonstrada a aplicabilidade das técnicas de RMN 1H e 13C para o cálculo dos rendimentos reacionais, bem como para a elucidação dos mecanismos reacionais. A partir de análises em escala laboratorial, foi possível verificar que, para as condições reacionais estudadas foram obtidas baixas conversões da glicerina e baixas seletividades para o carbonato de glicerila. E ainda, o sulfato de zinco apresentou o melhor desempenho. É importante salientar que, mesmo para baixas conversões, sua produção ainda é economicamente viável devido ao seu elevado valor de mercado. O estudo da produção em escala industrial contemplou a síntese de fluxograma de processo e posterior simulação, incluindo o dimensionamento dos principais equipamentos de processo para fins de análise econômica, via calculo de custos de capital (CAPEX) e operacionais (OPEX). Os resultados indicaram viabilidade econômica do projeto, sendo demonstrado que a implantação de uma nova unidade de produção de carbonato de glicerila pode ser bastante rentável mesmo para baixos rendimentos. O produto obtido possui diversas e interessantes aplicações cosméticas e farmacêuticas, principalmente por ser um tensoativo não iônico, de baixa toxicidade, biodegradável e produzido a partir de fontes renováveis. Assim, o carbonato de glicerila produzido é uma interessante forma de aproveitamento da glicerina proveniente da fabricação de biodiesel.

Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.

Reações de sulfanilação pela catálise por transferência de fase de algumas 2-sulfinilciclanonas, racêmicas e opticamente ativas, empregando catalisador não quirálico e alguns quirálicos

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica.