Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

Reações de sulfanilação pela catálise por transferência de fase de algumas 2-sulfinilciclanonas, racêmicas e opticamente ativas, empregando catalisador não quirálico e alguns quirálicos

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica.

Caracterização da farinha e do amido isolado da semente de jaca e comportamento reológico de dispersões de amido

O amido é um ingrediente com grande versatilidade de aplicação, e as sementes de jaca, fruto bem difundido, porém pouco aproveitado no Brasil, contêm uma quantidade considerável de amido, sendo ainda fonte de ferro e proteínas. Dessa maneira, os objetivos desse projeto foram a obtenção da farinha de sementes de jaca das variedades mole e dura, a extração do amido utilizando diferentes solventes, e a caracterização de suas propriedades físico-químicas, estruturais e funcionais, bem como a caracterização reológica de dispersões/géis de amido em cisalhamento estacionário e oscilatório. A extração alcalina do amido, além de reduzir significativamente o conteúdo de lipídeos e proteínas, deixando o amido mais puro, promoveu um aumento no teor de amilose e influenciou diretamente as características de inchamento e solubilidade, que apresentaram aumento significativo a partir da temperatura de 70 °C. O aumento da temperatura ocasionou aumento no poder de inchamento e solubilidade, que foi mais pronunciado para a variedade dura, porém esses valores ainda foram considerados baixos (< 17%). Os amidos de sementes de jaca apresentaram grânulos lisos, arredondados e em forma de sino, com formato mais truncado para o amido extraído com hidróxido de sódio. O diâmetro médio dos grânulos de amido foi menor para a extração alcalina, mas sempre com comportamento monomodal. Foi observado um padrão de difração de Raios-X do tipo A para todas as amostras estudadas, e o índice de cristalinidade foi maior para os amidos de sementes de jaca dura, com uma redução estimada em 70% para os amidos obtidos por extração alcalina. A temperatura de gelatinização dos amidos de semente de jaca foi considerada alta (70-100 °C). Os amidos de sementes de jaca dura obtidos na extração com água apresentaram maiores valores de viscosidade de pico e de Breakdown, que representa menor resistência mecânica. A extração com solução de NaOH 0,1 M aumentou a tendência a retrogradação de ~36% (extração aquosa) para 64% e 45% dos amidos de sementes de jaca das variedades mole e dura, respectivamente. Todas as amostras apresentaram comportamento pseudoplástico (n < 1) nas concentrações e temperaturas estudadas, e as dispersões e/ou géis de amido obtidos pela extração alcalina com NaOH apresentaram menor tixotropia e maiores valores de viscosidade. Os modelos Lei da Potência e Herschel Bulkley apresentaram ótimos ajustes aos pontos experimentais (R² ~0,998) para as amostras com 2 e 6 % de amido, respectivamente, porém para a concentração de 5%, o melhor modelo foi função da variedade do fruto usado na obtenção do amido. A dependência das propriedades reológicas com a temperatura foi analisada pela equação de Arrhenius e a energia de ativação foi baixa (15-25 kJ/mol). Quanto ao comportamento viscoelástico, as amostras com 5 e 6% de amido apresentaram comportamento de gel fraco e o aumento da concentração desse polissacarídeo produziu um aumento na elasticidade do material. Os módulos de armazenamento (G\') associados à elasticidade do gel de amido aumentaram durante o seu resfriamento nos ensaios de varredura de temperatura, o que pode ser relacionado à recristalização da amilose durante esse processo e mantiveram-se praticamente constantes no aquecimento isotérmico a 80 °C, sugerindo boa estabilidade térmica do gel. A farinha isolada da semente de jaca pode ser considerada fonte de fibras e apresentou elevados teores de proteínas (~14-16%) e ferro (~85-150 mg/kg). A distribuição do tamanho de partículas da farinha apresentou comportamento bimodal, com grânulos arredondados, presença de fibras e uma matriz proteica envolvendo os grânulos de amido. As propriedades de pasta revelaram maior pico de viscosidade para a farinha de semente de jaca mole. As características encontradas sugerem que os amidos de semente de jaca poderiam ser aplicados na produção de filmes biodegradáveis, e a farinha da semente de jaca poderia ser utilizada em substituição parcial à farinha convencional na fabricação de bolos e biscoitos.

Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Participação do nicho endosteal na regulação da hemopoese de camundongos submetidos à desnutrição proteica

O nicho endosteal da medula óssea abriga as células-tronco hemopoéticas (CTH) em quiescência/autorrenovação. As CTH podem ser classificadas em dois grupos: células que reconstituem a hemopoese em longo prazo (LT-CTH) e curto prazo (CT-CTH). Investigamos, neste trabalho, os efeitos da desnutrição proteica (DP) no tecido ósseo e a participação do nicho endosteal na sinalização osteoblasto-CTH. Para tanto, utilizamos camundongos submetidos à DP induzida pelo consumo de ração hipoproteica. Os animais desnutridos apresentaram pancitopenia e diminuição nas concentrações de proteínas séricas e albumina. Quantificamos as CTH por citometria de fluxo e verificamos que os desnutridos apresentaram menor porcentagem de LT-CTH, CT-CTH e de progenitores multipotentes (PMP). Avaliamos a expressão das proteínas CD44, CXCR4, Tie-2 e Notch-1 nas LT-CTH. Observamos diminuição da expressão da proteína CD44 nos desnutridos. Isolamos as células LT-CTH por cell sorting e avaliamos a expressão gênica de CD44, CXCR4 e NOTCH-1. Verificamos que os desnutridos apresentaram menor expressão de CD44. Em relação ao ciclo celular, verificamos maior quantidade de LT-CTH nas fases G0/G1. Caracterizamos as alterações do tecido ósseo femoral, in vivo. Observamos diminuição da densidade mineral óssea e da densidade medular nos desnutridos. A desnutrição acarretou diminuição da área média das seções transversais, do perímetro do periósteo e do endósteo na cortical do fêmur dos animais. E na região trabecular, verificou-se diminuição da razão entre volume ósseo e volume da amostra e do número de trabéculas, aumento da distância entre as trabéculas e prevalência de trabéculas ósseas em formato cilíndrico. Avaliamos a expressão de colágeno, osteonectina (ON) e osteocalcina (OC) por imuno-histoquímica, e de osteopontina (OPN) por imunofluorescência no fêmur e verificamos diminuição da marcação para OPN, colágeno tipo I, OC e ON nos desnutridos. Evidenciamos, pela técnica do Picrosírius, desorganização na distribuição das fibras colágenas e presença de fibras tipo III nos fêmures dos desnutridos, além de maior número de osteoclastos evidenciados pela reação da fosfatase ácida tartarato resistente. Os osteoblastos da região femoral foram isolados por depleção imunomagnética, imunofenotipados por citometria de fluxo e cultivados em meio de indução osteogênica. Observamos menor positividade para fosfatase alcalina e vermelho de alizarina nas culturas dos osteoblastos dos desnutridos. Avaliamos, por Western Blotting, a expressão de colágeno tipo I, OPN, osterix, Runx2, RANKL e osteoprotegerina (OPG), e, por PCR em tempo real, a expressão de COL1A2, SP7, CXCL12, ANGPT1, SPP1, JAG2 e CDH2 nos osteoblastos isolados. Verificamos que a desnutrição acarretou diminuição da expressão proteica de osterix e OPG e menor expressão gênica de ANGPT1. Avaliamos a proliferação das células LSK (Lin-Sca1+c-Kit+) utilizando ensaio de CFSE (carboxifluoresceína succinimidil ester). Foi realizada cocultura de células LSK e osteoblastos (MC3T3-E1) na presença e ausência de anti-CD44. Após uma semana, verificamos menor proliferação das LSK dos desnutridos. O bloqueio de CD44 das LSK do grupo controle diminuiu a proliferação destas em três gerações. Entretanto, nos desnutridos, esse bloqueio não afetou a proliferação. Concluímos que a DP promoveu alterações no tecido ósseo e nas CTH. Entretanto, não podemos afirmar que as alterações observadas no sistema hemopoético foram decorrentes de alterações exclusivas do nicho endosteal.

Estudos mecanísticos da origem da inibição da reação foto-Fenton por íons cloreto

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema.

Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Desenvolvimento de uma plataforma modelo para a busca de ligantes com potencial leishmanicida baseado na inibição seletiva da enzima diidroorotato desidrogenase

As doenças tropicais negligenciadas (DTNs) causam um imenso sofrimento para a pessoa acometida e em muitos casos podem levar o indivíduo a morte. Elas representam um obstáculo devastador para a saúde e continuam a ser um sério impedimento para a redução da pobreza e desenvolvimento socioeconômico. Das 17 doenças desse grupo, a leishmaniose, incluindo a leishmaniose cutânea, tem grande destaque devido sua alta incidência, os gastos para o tratamento e as complicações geradas em processos de coinfecção. Ainda mais agravante, os investimentos direcionados ao controle, combate e principalmente a inovação em novos produtos é ainda muito limitado. Atualmente, a academia tem um importante papel na luta contra essas doenças através da busca de novos alvos terapêuticos e também de novas moléculas com potencial terapêutico. É nesse contexto que esse projeto teve como meta a implantação de uma plataforma para a identificação de moléculas com atividade leishmanicida. Como alvo terapêutico, optamos pela utilização da enzima diidroorotato desidrogenase de Leishmania Viannia braziliensis (LbDHODH), enzima de extrema importância na síntese de novo de nucleotídeos de pirimidina, cuja principal função é converter o diidroorotato em orotato. Esta enzima foi clonada, expressa e purificada com sucesso em nosso laboratório. Os estudos permitiram que a enzima fosse caracterizada cineticamente e estruturalmente via cristalografia de raios- X. Os primeiros ensaios inibitórios foram realizados com o orotato, produto da catálise e inibidor natural da enzima. O potencial inibitório do orotato foi mensurado através da estimativa do IC50 e a interação proteína-ligante foi caracterizada através de estudos cristalográficos. Estratégias in silico e in vitro foram utilizadas na busca de ligantes, através das quais foram identificados inibidores para a enzima LbDHODH. Ensaios de validação cruzada, utilizando a enzima homóloga humana, permitiram identificar os ligantes com maior índice de seletividade que tiveram seu potencial leishmanicida avaliado in vitro contra as formas promastigota e amastigota de Leishmania braziliensis. A realização do presente projeto permitiu a identificação de uma classe de ligantes que apresentam atividade seletiva contra LbDHODH e que será utilizada no planejamento de futuras gerações de moléculas com atividade terapêutica para o tratamento da leishmaniose. Além disso, a plataforma de ensaios otimizada permitirá a avaliação de novos grupos de moléculas como uma importante estratégia na busca por novos tratamentos contra a leishmaniose

Geologia do Maciço Alcalino de Tunas, Paraná, Brasil

O maciço alcalino de Tunas, situado no município de Bocaiúva do Sul, Estado do Paraná, é formado por cinco estruturas anelares justapostas na direção NW-SE. O corpo ocupa uma área de 22 \'km POT.2\' e é intrusivo na formação Votuverava do Grupo Açungui, ambas do Pré-Cambriano Superior. A rocha predominante é sienito alcalino. Constitui a porção externa das estruturas anelares, que na sua parte interna mostram gabros de filiação alcalina, dioritos e sienodioritos envolvidos por pulasquitos. Diques estreitos de microssienito, traquito e bostonito cortam as demais rochas do maciço. Brechas magmáticas são restritas e representam uma fase tardia na evolução do complexo. As rochas de Tunas datam do Cretáceo Inferior (110 Ma) e a sua gênese está relacionada à reativação Wealdeniana da Plataforma Brasileira.

Tumores indutores de osteomalácia: diagnóstico, caracterização tumoral e avaliação evolutiva em longo prazo de nove pacientes

INTRODUÇÃO: Tumores indutores de osteomalácia (TIOs) são raros, geralmente apresentam origem mesenquimal, têm produção excessiva de fosfatoninas sendo a mais comum o FGF23 (Fibroblast Growth Factor 23) que, em níveis elevados, provoca osteomalácia hipofosfatêmica. A cura dos TIOs envolve a remoção completa do tumor, o que torna essencial sua localização. OBJETIVOS: (1) caracterizar nove pacientes com TIO ao diagnóstico e avaliá-los evolutivamente em longo prazo; (2) avaliar a eficácia da cintilografia com Octreotida (Octreoscan®) e a da cintilografia de corpo inteiro com Mibi (MIBI) na detecção dos TIOs. MÉTODOS: O acompanhamento dos pacientes consistiu na avaliação clínica, na avaliação laboratorial com ênfase no metabolismo ósseo e na realização de exames de imagem para caracterização das deformidades esqueléticas. Para a localização dos TIOs, os pacientes foram submetidos a exames de Octreoscan®, MIBI, ressonância magnética (RM) e tomografia computadorizada (TC). RESULTADOS: O período de observação dos pacientes variou de dois a 25 anos. Ao diagnóstico, todos exibiam fraqueza muscular, dores ósseas e fraturas de fragilidade. Em relação à avaliação laboratorial, apresentavam: hipofosfatemia com taxa de reabsorção tubular de fosfato reduzida, fosfatase alcalina aumentada e níveis elevados de FGF23. O Octreoscan® permitiu a identificação dos TIOs nos nove pacientes e o MIBI possibilitou a localização dos TIOs em seis pacientes, sendo que ambos os exames foram concordantes entre si e com os exames topográficos (RM ou TC). Os achados histopatológicos das lesões dos nove pacientes confirmaram tratar-se de oito tumores mesenquimais fosfatúricos (PMTs) benignos e um PMT maligno. Após a primeira intervenção cirúrgica para a remoção dos TIOs, quatro pacientes encontram-se em remissão da doença e cinco evoluíram com persistência tumoral. Dos cinco, quatro foram reoperados e um aguarda nova cirurgia. Dos que foram reoperados, um paciente se mantém em remissão da doença, um foi a óbito por complicações clínicas, uma teve doença metastática e o último apresentou recidiva tumoral três anos após a segunda cirurgia. Deformidades ósseas graves foram observadas nos pacientes cujo diagnóstico e/ou tratamento clínico foram tardios. O tratamento da osteomalácia foi iniciado com fosfato e perdurou até a ressecção tumoral, tendo sido reintroduzido nos casos de persistência/recidiva tumoral. Quatro pacientes que fizerem uso regular desse medicamento por mais de seis anos evoluíram com hiperparatireoidismo terciário (HPT). CONCLUSÕES: O estudo revelou que tanto o Octreoscan® como o MIBI foram capazes de localizar os TIOs. Por isso, incentivamos a realização do MIBI nos locais onde o Octreoscan® não for disponível. Uma equipe experiente é indispensável para o sucesso cirúrgico visto que os tumores, embora benignos, costumam ser infiltrativos. Recomendamos o seguimento por tempo indeterminado em função do risco de recidiva tumoral. Assim como o FGF23, consideramos o fósforo um excelente marcador de remissão, persistência e recidiva dos TIOs. O diagnóstico e o tratamento precoce são fundamentais para a melhora dos sintomas podendo minimizar as deformidades esqueléticas e as sequelas ósseas. O uso prolongado do fosfato no tratamento da osteomalácia hipofosfatêmica foi associado ao desenvolvimento do HPT

Adesivo de contato de policloropreno base aquosa nanoaditivado e condicionado magneticamente.

Atualmente, os adesivos de contato de policloropreno base aquosa, possuem capacidade de adesão, variando entre 1,15 até 2,75 kgf/cm2. Em contrapartida, os adesivos de policloropreno base solvente, suportam tensões médias de cisalhamento de 3,8 kgf/cm2. Esta pesquisa apresenta uma proposta inovadora de condicionamento magnético do adesivo de contato de policloropreno base aquosa com o objetivo de aumentar a capacidade de aderência entre o adesivo e o substrato. Para promover um incremento na capacidade de adesão do adesivo de policloropreno base aquosa, formulou-se um adesivo utilizando um nanoaditivo, o gás carbônico como catalisador e um processo de condicionamento magnético precedente à etapa de aplicação sobre os substratos. Os resultados obtidos demonstraram aumento médio de 292 % na tensão de cisalhamento do adesivo condicionado magneticamente quando comparado com o adesivo de mesma formulação sem o condicionamento magnético, e quando comparado com um adesivo comercial de policloropreno base aquosa, o aumento foi de 122 %.

Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.

Maciços alcalinos do Itatiaia e de Passa Quatro (sudeste do Brasil): contribuição à Geologia e Petrologia

Neste trabalho são apresentados os resultados de estudo geológico-petrográfico da província alcalina Itatiaia-Passa Quatro, localizada na Serra da Mantiqueira, nos limites dos Estados de Minas Gerais, Rio de Janeiro e São Paulo. Esta região já foi mencionada como exemplo de uma das maiores ocorrências de rochas sieníticas, com área de aproximadamente 1.300 km2, conforme estimativa de Lamego 45. De acordo com os dados do mapa geológico elaborado durante as nossas pesquisas a área de rochas alcalinas é estimada em 330 km2, correspondendo a menos da metade da extensão do maciço alcalino de Poços de Caldas, Minas Gerais. Do total desta área, o maciço do Itatiaia compreende 220 km2 e o Passa Quatro 110 km2. Ambos os corpos de rochas alcalinas são de contorno elíptico, sendo que o do Itatiaia tem seu maior eixo, com 31 km, na direção NW-SE e o menor, com 12 km, na direção NE-SW. O maciço de Passa Quatro possui o maior eixo na direção NE-SW e o menor na direção NW-SE, respectivamente com 17 e com 8 km de extensão. O complexo alcalino do Itatiaia é formado de sienitos, foiaítos, quartzo-sienitos e brechas. A existência dos diferentes tipos petrográficos é mais uma consequência da distribuição dos minerais em proporções variáveis, bem como de modificações na textura, do que das diferenças mineralógicas. Principalmente na área do planalto, onde afloram os quartzo-sienitos, há uma transição gradual de rochas saturadas e supersaturadas. Assim é que os teores de quartzo aumentam gradativamente de 2% nos quartzo sienitos em contato com as brechas, a mais de 5% nos nordmarkitos, e atingem o máximo de 27,5% no granito alcalino que aflora na parte central do maciço. Os quartzo-sienitos que afloram mais ou menos na região central do maciço alcalino, devem representar a fase final da diferenciação magmática. A textura granofirítica, frequente nos quartzo-sienitos e no granito alcalino do Itatiaia, ) sugerem cristalização final em cúpula de sistema fechado. O contato das rochas sieníticas, na maior parte da área, é com gnaisses pré-cambrianos, com orientação predominante N-NE, mergulhando para o sul. A sudeste, o maciço do Itatiaia está em contato pouco nítido com sedimentos clásticos pertencentes à bacia terciária (?) de Resende e com talus mais recentes que possivelmente recobrem rochas do embasamento cristalino. As brechas magmáticas do Itatiaia mostram variações quanto à natureza, forma e dimensões dos fragmentos, quanto à relação quantitativa matriz-fragmentos e consequentemente quanto à cor. Além das brechas magmáticas, em algumas zonas ocorrem brechas monolitológicas de origem tectônica. Para a gênese das rochas alcalinas é admitida uma provável diferenciação a partir do magma basáltico, responsável pela grande atividade vulcânica do Mesozóico, que se estendeu sobre enorme área ao sul do continente. Por outro lado, é também ressaltada a importância do ambiente tectônico nestes eventos. Os halos pleocróicos evidenciados em cristais de biotita de alguns dos sienitos e foiaítos do Itatiaia, possivelmente se originaram em biotita primariamente ligada ao magma alcalino. Na província alcalina Itatiaia-Passa Quatro há ocorrências de bauxito, algumas das quais já em exploração como fonte de matéria prima para a produção de sulfato de alumínio.

Geologia da região do Itatiaia (Sudeste do Brasil): morfologia e tectônica

No presente trabalho apresentamos o resultado das pesquisas geológicas efetuadas na província alcalina do Itatiaia. Decorridos 25 anos após o trabalho de LAMEGO (23) houve considerável avanço no conhecimento dos maciços alcalinos; a melhoria nas condições de acesso ao corpo intrusivo possibilitou-nos a coleta de novas informações sobre aquela região. Dada a grande extensão da área, o relevo acentuado e a floresta densa, o nosso trabalho constou da elaboração de um mapa geológico na escala 1:50.000 e coleta de dados estruturais e morfológicos de natureza geral, sem a possibilidade de nos aprofundarmos nos detalhes. Do ponto de vista da geologia regional, foram tiradas algumas conclusões interessantes: a) As rochas alcalinas não ocorrem além das imediações da cidade de Passa Quatro, contrariamente ao que se imaginava. b) Não foi confirmada a existência de rochas alcalinas na serra da Bocaina, mencionadas por DERBY (11). c) As rochas alcalinas, dadas por LAMEGO (23) como um corpo único, na realidade formam 2 corpos distintos: maciço de Passa Quatro e maciço do Itatiaia, conforme indicação de AB’SABER e BERNARDES (1). d) A área de 1450 km2 assinalada por LAMEGO (23) para as intrusivas, ficou reduzida a menos da quarta parte, ou seja, 330 km2. Na fase preliminar dos trabalhos de campo, fizemos algumas observações macroscópicas das rochas mais representativas da província alcalina: gnaisses do embasamento, rochas intrusivas dos corpos alcalinos (Itatiaia, Passa Quatro e Morro Redondo) e sedimentos clássicos senozóicos da Bacia de Resende do Rio Paraíba. O maciço do Itatiaia foi o objeto principal das nossa pesquisas, e a ele dedicamos a maior parte da intrusão, foram anotados importantes elementos morfológicos e climáticos, bem como aquele ligados aos fenômenos do processo intrusivo: diques, xenólitos, etc. Dentre os tipos litológicos) mapeados, a brecha magmática de conduto mereceu d observações mais pormenorizadas. São 10 km2 de rochas alcalinas de granulação fina, apresentando concentrações locais de fragmentos de rochas alcalinas trituradas. Parece-nos que está ligada à fase final da consolidação do maciço e ao provável abatimento do topo da intrusão. As grandes estruturas do relevo, principalmente na zona do planalto, refletem a influência de falhamentos e de intenso diaclasamento. Cristas, estruturas arqueadas e vales tectônicos condicionam as formas do relevo e o comportamento da drenagem. No estudo da tectônica regional do sudeste brasileiro, procuramos discutir as ideias de CLOOS e ARGAND, que postulam um determinismo estrutural do escudo pré-cambriano sobre as feições mais modernas. Os levantamentos epirogenéticos são dados como causadores de derrames basálticos e da evolução do magma alcalino. Mesmo os falhamentos cretáceo-terciários, que deram origem ao vale do Paraíba e afetarm as rochas alcalinas, talvez estejam solidários com as linhas de fraqueza do pré-cambriano. A intrusão magmática do Itatiaia, considerada como jura-cretácea, certamente ganhou o seu espaço através do deslocamento do seu teto através de falhas verticais do escudo cristalino. No seu resfriamento diferenciou-se uma fração rica em sílica, dando origem ao quartzo-sienito que hoje ocupa a parte central do corpo do maciço. A área rebaixada do planalto e a grande estrutura anelar foram por nós interpretadas como consequência de uma fase de colapso, ligada talvez à intrusão da brecha magmática; porém, não foi assinalada a ocorrência dos diques anelares que habitualmente se associam aos fenômenos de abatimento. Falhamentos pós-intrusivos ressaltaram morfologicamente as rochas alcalinas, afetando a área do planalto e o flanco sul da intrusão, propiciando a formação de espesso depósito de tálus dentro do Vale do Paraíba. O problema das formas do relevo do planalto, para muitos, tomadas como evidências de fenômenos glaciais de altitude durante o Pleistoceno, foi por nós discutido nos seus pontos essenciais. Os fatores climáticos foram considerados de importância secundária, pois os elementos tectônicos são os responsáveis pelos aspectos principais da morfologia.

Contribuição à geologia do macico alcalino de Poços de Caldas

O presente trabalho apresenta um estudo da geologia do maciço alcalino de Poços de Caldas. Pela sua área, que é da ordem de 800 quilômetros quadrados, é considerado um dos maiores complexos formados exclusivamente por rochas nefelínicas. Possui forma elíptica, com 35 Km no sentido NE-SW e 30 Km no sentido NW-SE, e ainda, um "stock" de foiaíto com cerca de 10 quilômetros quadrados. À W limita-se com a bacia sedimentar do Paraná e à E com os contrafortes da serra da Mantiqueira. O maciço está encaixado entre o granito e gnaisse, que nos quadrantes SE e, em menor escala, no quadrante NW, foi afetado metassomaticamente pelo processo de fenitização, principalmente ao longo da direção de xistosidade. No quadrante NW, o fenito é de cor cinza esverdeada e no quadrante SE sua cor é vermelha. O maciço é constituído principalmente por rochas nefelínicas, tinguaítos e foiaítos, mas possui em seu interior rochas anteriores à intrusão alcalina. São sedimentos e rochas vulcânicas formadas por tufos, brechas, aglomerados e lavas ankaratríticas. Os sedimentos acompanham o contato com o gnaisse e afloram em maior extensão nas áreas W e S do complexo. A base do pacote sedimentar consta de camadas argilo-arenosas, com estratificação horizontal e o topo é formado por arenitos com estratificação cruzada. Acham-se perturbados e mergulham, no geral, para o interior do maciço. Sobre os sedimentos foram depositados brechas, tufos e lavas, que formam uma faixa contínua no bordo N-W. Nas brechas predominam fragmentos de sedimentos, gnaisse, diabásio e lavas. O cimento é rico em quartzo detrítico arredondado. Na diagênese, a ação de soluções hidrotermais é evidenciada pelo aparecimento de biotita autígena em um feltro de microcristais de aegerina e apatita. No cimento, a calcita secundária é muito comum, chegando a substituir parcial ou totalmente o quartzo. As lavas ankaratríticas, quase sempre em espessos derrames, formam freqüentemente aglomerados. Vestígios de rochas vulcânicas são encontrados em quase todo o bordo interno, indicando que a atividade vulcânica abrangeu grande área. Após essa atividade vulcânica formaram-se fonolitos, tinguaítos e foiaítos, com freqüentes passagens de um tipo de rocha a outro. Os tinguaítos constituem a maior área do complexo e apresentam grande uniformidade. Em algumas áreas, principalmente nas proximidades de Cascata, afloram variedades com pseudoleucita e analcita. Os foiaítos são intrusivos no tinguaíto, mas a "mise-en-place" provavelmente deu-se contemporaneamente, sugerida pela passagem, não raro gradual de uma rocha a outra. Além dos vários tipos de foiaítos, equigranulares e traquitóides, afloram em pequena extensão lujaurito e chibinito. Para o mecanismo da intrusão, é admitido o levantamento de blocos do embasamento cristalino, que precedeu a atividade vulcânica. Durante ou após a atividade vulcânica, deu-se o abatimento da parte central com formação de fendas radiais e circulares, que permitiram a subida do magma. A existência, mesmo no atual estágio de erosão, de pequenas áreas de material vulcânico perturbado pela intrusão, indica que o abatimento não foi total, tendo parte do teto servido de encaixante para a formação dos tinguaítos e diferenciação de foiaítos. Na periferia formou-se o grande dique anelar de tinguaíto, com mergulhos verticais ou quase verticais, de espessura variável, formando um anel quase completo. A dedução da forma geométrica da intrusão de tinguaítos da parte central do maciço é dificultada pela grande homogeneidade mineral e textural das rochas. O abatimento iniciou-se no centro, onde a intensidade deste fenômeno deu-se em maior escala, sendo anterior à formação do dique anelar. Evidenciando este fato, observamos no interior do dique numerosos xenólitos de rochas do interior do maciço. Finalizando os eventos magmáticos na região, deu-se a intrusão dos foiaítos sob a forma de diques menores cortando o grande dique anelar. A sequência das intrusões parece ser do centro para a periferia, contrariando a observada na maioria das intrusões alcalinas. O planalto é formado de duas áreas geomorfologicamente distintas: a maior, com drenagem anelar e a menor, com relevo entre juventude e maturidade, na qual predomina a drenagem radial. É provável que parte do sistema de drenagem obedeça às direções principais de diaclases. Após a atividade do magma alcalino, ocorreram falhamentos em grande área, das quais o principal formou o "graben" E-W que tangencia o bordo sul do complexo. Os recursos minerais são representados por jazidas de bauxita e de minerais zirconíferos como zircão, caldasita, badeleyta, nos quais há teores variáveis de urânio, e os depósitos de tório são formados a partir de fenômenos ligados a processos hidrotermais, que destruíram os minerais primários e possibilitaram a posterior precipitação em fendas.