Transparência governamental e accountability: uma análise comparativa da evolução dos portais de informações públicas no município de São Paulo

Impulsionados por mudanças na legislação e pelo contexto de favorecimento de medidas de publicidade, vários órgãos governamentais vêm ampliando o leque de informações divulgadas nos seus portais de transparência. Entretanto, esse movimento não é uniforme certos órgãos têm tendência maior de serem mais transparentes que outros. Este trabalho sugere a montagem de um modelo de avaliação desses portais em relação à variedade, qualidade e acessibilidade das informações públicas cuja divulgação é exigida por lei e aplica-­o nos sites da Prefeitura de São Paulo, da Câmara Municipal e do Tribunal de Contas do Município. Foi verificada uma diferença significa na avaliação dos portais entre 2008 e 2013, também desigual de acordo com o órgão. Entrevistas com funcionários dos três órgãos indicam que fatores institucionais específicos como a accountability vertical, a receptividade em relação ao escrutínio público e a fiscalização por órgãos de controle são essenciais para entender a diferença nos estímulos para se ampliar a transparência governamental.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.