Propriedades físico-químicas e mecânicas de membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana para aplicação em engenharia de tecidos

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%<GA<40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv>750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS≈0,98; Mv≈190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv≈94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv≈43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR≈3,3% (M-CMQs-01) a GR≈17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv>94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR<10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (>170 kPa) e elongação máxima à ruptura (>40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv≈43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR<11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw≈640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA≈2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares.

Variabilidade populacional em manguezais: análises moleculares e morfológicas em caranguejos Brachyura (Crustacea: Decapoda)

A análise da estruturação populacional de espécies codistribuídas permite a comparação de padrões de estruturação, fornecendo informações acerca dos fatores que influenciam a diferenciação em espécies pertencentes ao mesmo ecossistema. Este projeto teve como objetivo principal analisar a variabilidade intraespecífica em caranguejos habitantes de manguezais, codistribuídos ao longo do Oceano Atlântico Ocidental, por meio de ferramentas moleculares e morfológicas, visando testar a hipótese de elevada estruturação populacional em manguezais. Para este fim, cinco espécies foram utilizadas como modelo (Aratus pisonii, Goniopsis cruentata, Sesarma rectum, Uca thayeri e Ucides cordatus) e avaliadas por meio de marcadores mitocondriais COI e 16S e nuclear H3 e análises morfológicas comparativas e de morfometria. Os dados moleculares revelaram dois padrões, indicando elevada estruturação populacional para as espécies A. pisonii e U. thayeri e ausência de estruturação para G. cruentata, S. rectum e U. cordatus. Os dados morfológicos, no entanto, não acompanham esses padrões, já que não foram encontradas diferenças morfológicas ou morfométricas associadas aos grupos evidenciados pelas análises moleculares. A ausência de fluxo gênico entre regiões para algumas espécies deve-se, muito provavelmente, à existência de fatores que não se limitam ao isolamento por distância, mas também devido a diferenças na duração do estágio larval e a diferenças bruscas em alguns fatores abióticos, como a salinidade, por exemplo, que, associados às diferentes características do desenvolvimento larval de cada espécie, culminam na existência de estruturas populacionais diferentes. Além disso, os padrões de diferenciação genética observados concordam com os cenários biogeográficos propostos para o Atlântico Ocidental, no qual mudanças e flutuações geológicas, climáticas e oceanográficas, resultantes do fechamento do Istmo do Panamá e de ciclos glaciais na América do Norte, promoveram divergência genética.

Zebrafish como organismo-modelo para análises de efeitos comportamentais e toxicológicas da cetamina empregando cromatografia em fase gasosa e estatística multivariada

A cetamina é uma droga amplamente utilizada e o seu uso inadequado tem sido associado à graves consequências para a saúde humana. Embora as propriedades farmacológicas deste agente em doses terapêuticas sejam bem conhecidas, existem poucos estudos sobre os efeitos secundários induzidos por doses não-terapêuticas, incluindo os efeitos nos estados de ansiedade e agressividade. Neste contexto, os modelos animais são uma etapa importante na investigação e elucidação do mecanismo de ação a nível comportamental. O zebrafish (Danio rerio) é um novo organismo-modelo, interessante e promissor, uma vez que apresenta alta similaridade fisiológica, genética e neuroquímica com seres humanos, respostas comportamentais bem definidas e rápida absorção de compostos de interesse em meio aquoso além de apresentar uma série de vantagens em relação aos modelos mamíferos tais como manutenção de baixo custo, prática e executável em espaços reduzidos. Nesse sentido, faz-se necessário a execução de ensaios comportamentais em conjunto com análises estatísticas robustas e rápidas tais como ANOVA e Métodos Multivariados; e também o desenvolvimento de métodos analíticos sensíveis, precisos e rápidos para determinação de compostos de interesse em matrizes biológicas provenientes do animal. Os objetivos do presente trabalho foram a investigação dos efeitos da cetamina sobre a ansiedade e a agressividade em zebrafish adulto empregando Testes de Claro-Escuro e Testes do Espelho e métodos estatísticos univariados (ANOVA) e multivariados (PCA, HCA e SIMCA) assim como o desenvolvimento de método analítico para determinação da cetamina em matriz biológica proveniente do animal, empregando Extração Líquido-Líquido e Cromatografia em Fase Gasosa acoplada ao Detector de Nitrogênio-Fósforo (GC-NPD). Os resultados comportamentais indicaram que a cetamina produziu um efeito significativo dose-dependente em zebrafish adulto na latência à área clara, no número de cruzamentos entre as áreas e no tempo de exploração da área clara. Os resultados das análises SIMCA e PCA mostraram uma maior similaridade entre o grupo controle e os grupos de tratamento expostos às doses mais baixas (5 e 20 mg L-1) e entre os grupos expostos às doses de 40 e 60 mg L-1. Na análise por PCA, dois componentes principais responderam por 88,74% de toda a informação do sistema, sendo que 62,59% da informação cumulativa do sistema foi descrito pela primeira componente principal. As classificações HCA e SIMCA seguiram uma evolução lógica na distribuição das amostras por classes. As doses mais altas de cetamina induziram uma distribuição mais homogênea das amostras enquanto as doses mais baixas e o controle resultaram em distribuições mais dispersas. No Teste do Espelho, a cetamina não induziu efeitos significativos no comportamento dos animais. Estes resultados sugerem que a cetamina é modulador de comportamentos ansiosos, sem efeitos indutores de agressividade. Os resultados da validação do método cromatográfico indicaram uma extração com valores de recuperação entre 33,65% e 70,89%. A curva de calibração foi linear com valor de R2 superior a 0,99. O limite de detecção (LOD) foi de 1 ng e o limite de quantificação (LOQ) foi de 5 ng. A exatidão do método cromatográfico manteve-se entre - 24,83% e - 1,258%, a precisão intra-ensaio entre 2,67 e 14,5% e a precisão inter-ensaio entre 1,93 e 13,9%.

Características de grãos e amido de diferentes cultivares de quinoa (Chenopodium quinoa Willd.)

Os grãos de quinoa possuem excelente balanço nutricional além das propriedades funcionais, comparativamente superior à dos cereais. A quinoa é cultivada em diversos países e, devido às suas características, têm aumentado o interesse de pesquisadores e consumidores. A quinoa contém pericarpo branco, no entanto, existem grãos com pericarpo vermelho e preto, e todos os tipos são utilizados como alimento em diferentes preparações. Com o objetivo de avaliar as características de grãos de quinoa, amostras de cor branca, preta e vermelha foram analisadas quanto às propriedades físico-químicas e funcionais dos grãos e do amido extraído das diferentes amostras. O amido, extraído pelo método alcalino, foi submetido as análises de teor de amilose, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), propriedades térmicas (por DSC-Differential Scanning Calorimeter) e propriedades de pasta (por RVA- Rapid Visco Analyser), além de suscetibilidade à hidrólise enzimática e cor. A composição físico-química dos grãos de quinoa apresentou como principais diferenças o teor de cinzas, fibras e amido. O teor de amilose variou de 13,6% a 21,3%, entre as amostras de amido; os padrões de cristalinidade dos amidos foram de tipo A, típico dos cereais; e, a cristalinidade relativa variou de 25,4 a 29,6 %; as micrografias obtidas por MEV apresentaram as formas poliédricas dos grânulos de amido. Os viscoamilogramas, obtidos para os diferentes amidos, mostraram um comportamento semelhante entre as amostras brancas e pretas. As propriedades térmicas de retrogradação das amostras de quinoa vermelha apresentaram uma menor taxa de retrogradação que variou de 7,5 a 8,5 %; as cultivares brancas apresentaram as maiores taxas de retrogradação de 19,0 a 25,4 %. A hidrólise enzimática dos grânulos de amido, analisada em equivalentes de maltose, variou de 7,2 a 8,7 mg/mL, com uma velocidade maior para a cultivar BSyB, em 60 minutos. O amido extraído das amostras brancas de quinoa apresentou valor de luminosidade de 99,0 e os amidos extraídos das amostras de cor vermelha e preta apresentaram em torno de 97,0. As análises realizadas neste estudo ampliam o conhecimento das características da quinoa de cor branca, vermelha e preta, além de mostrar que a cultivar brasileira (BSyB) apresenta características diferenciadas em vários parâmetros. Devido as suas propriedades todas as amostras analisadas possuem potencial para futuras aplicações tecnológicas.

Eficiência dos métodos de codificação em análises de endemismo: um exemplo do Oceano Atlântico Sul-Ocidental

Área de endemismo ou elemento biótico é uma região geográfica que apresenta congruência distribucional entre táxons. Não há um padrão aceito universalmente para delimitação de áreas de endemismo e, portanto, várias metodologias são usadas para sua identificação. Nesta dissertação, propomos uma comparação integrada de alguns métodos de análises de endemismo, com base em dados de distribuição hipotéticos e reais. Desta forma, este estudo tem como objetivos: (1) comparar a Análise de Parcimônia de endemicidade (PAE), a Análise de endemicidade (EA) e um novo método de codificação que propomos a Análise de Distribuições de Três-Itens (3ID), avaliando sua performance com base na capacidade de identificar padrões hipotéticos predefinidos de áreas de endemismo, representando áreas não conflitantes, aninhadas e sobrepostas; (2) analisar os padrões de distribuição de 214 espécies de hidrozoários bentônicos, pelágicos e benthopelágicos não-sifonóforos do Oceano Atlântico Sul Ocidental (OASO), usando três métodos biogeográficos para testar hipóteses anteriores de regionalização biogeográfica e avaliar o performance da PAE, a EA e a 3ID com conjuntos de dados reais. No capítulo 2, intitulado “Comparison of analysis of endemism procedures based on hypothetical distributions”, nós comparamos a PAE, EA e 3ID e encontramos que a 3ID tem o maior percentual de sucesso na recuperação de áreas de endemismo predefinidas. Adicionalmente, a EA é o único método capaz de recuperar padrões sobrepostos, porém também encontra padrões espúrios. Nós sugerimos, portanto, que a melhor opção para identificação de áreas de endemismo é o uso de 3ID e EA em conjunto. No capítulo 3, intitulado “Biogeographic patterns of benthic and planktonic hydrozoans from the southwestern Atlantic Ocean”, nós utilizamos dados distribucionais de 214 espécies de hidrozoários bentônicos, pelágicos e bentopelágicos não-sifonóforos do OASO (20&deg;-60&deg;S, 33&deg;-75&deg;W), os quais foram organizados em diferentes matrizes (concatenada, bentônica, pelágica, e bentopelágica) de acordo com as diferentes estratégias de ciclo de vida em Hydrozoa. Todas as matrizes foram analisadas por meio da PAE, EA e 3ID. Os resultados mostram três padrões biogeográficos gerais: (1) Tropical (2) Temperado-Quente, e (3) Temperado-Frio. Os padrões obtidos variam de acordo com o tipo de ciclo de vida em Hydrozoa, demonstrando a importância de analisar-se separadamente conjuntos de dados de espécies com diferentes estratégias de reprodução. Cada método teve um desempenho diferente e, portanto, concluímos que o uso de 3ID e EA em conjunto é a melhor opção para inferir padrões biogeográficos marinhos

Análise in vitro da morfologia e da resistência de união da resina composta à dentina erodida e irradiada com laser de Er:YAG com largura de pulso super curta

Lesões dentais por erosão têm sido cada vez mais presentes na prática clínica. A restauração direta com resina composta é uma das opções de tratamento para lesões severas, em que há comprometimento estético/funcional. Com o aprimoramento da tecnologia, a utilização do laser para pré-tratamento da superfície dentinária, antes do condicionamento ácido, tem sido considerada como método alternativo para melhorar a adesão das resinas compostas às superfícies erodidas. Assim, o objetivo deste estudo in vitro foi avaliar a influência da irradiação com laser de Er:YAG (2,94 ?m), de pulso super-curto, na adesão da resina composta à superfície dentinária erodida. Quarenta e seis discos de dentina foram obtidos a partir de 46 dentes terceiros molares humanos. A dentina oclusal planificada de 40 molares humanos teve metade de sua face protegida com fita UPVC (dentina hígida), enquanto na outra metade foi produzida uma lesão de erosão através da ciclagem em ácido cítrico (0,05 M, pH 2,3, 10 minutos, 6x/dia) e solução supersaturada (pH 7,0, 60 minutos entre os ataques ácidos). Metade das amostras foi irradiada com o laser de Er:YAG (50 ?s, 2 Hz, 80 mJ, 12,6 J/cm2) e a outra não (grupo controle). Em cada grupo de tratamento (laser ou controle) (n=10), um sistema adesivo autocondicionante foi utilizado e, então, confeccionados 2 cilindros de resina composta, tanto do lado erodido como no hígido (total de 4 cilindros), os quais foram submetidos à avaliação da Resistência de União através do ensaio de microcisalhamento (1 mm/min), após armazenamento em saliva artificial por 24 h. A análise do padrão de fratura foi realizada em microscópio óptico (40x). Por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), a morfologia das superfícies dentinárias hígida e submetida ao desafio erosivo, antes e após o tratamento com laser de Er:YAG (n=3), foi avaliada. Os valores obtidos de resistência de união (MPa) foram submetidos ao teste ANOVA e de comparações múltiplas de Tukey (p<0,05) e as análises das eletromicrografias foram feitas de forma descritiva. A análise morfológica da superfície mostrou alterações significativas na dentina hígida irradiada e na submetida à ciclagem erosiva, irradiada ou não. Quanto à resistência de união, houve diferença entre os 4 substratos analisados, sendo: dentina hígida irradiada (12,77±5,09 A), dentina hígida não irradiada (9,76±3,39 B), dentina erodida irradiada (7,62±3,39 C) e dentina erodida não irradiada (5,12±1,72 D). Houve predominância de padrão de fratura do tipo adesiva. Com base nos resultados e nos parâmetros de irradiação utilizados neste estudo, pode-se concluir que a erosão reduz a adesão em dentina e que o tratamento da superfície dentinária com laser de Er:YAG de largura de pulso super curta aumenta a adesão no substrato erodido ou hígido.

Avaliação in vivo e in vitro de diferentes protocolos no tratamento da hipersensibilidade dentinária cervical

Este estudo possui duas partes distintas: 1. in vivo (randomizado e longitudinal) que teve como objetivo avaliar protocolos de tratamento para hipersensibilidade dentinária com laser de baixa potência (com diferentes dosagens), laser de alta potência e agente dessensibilizante, por um período de 12 e 18 meses; e 2. in vitro que teve como objetivo analisar a perda de estrutura de dois dentifrícios distintos (Colgate Total 12 e Colgate Pró Alívio) e analisar a permeabilidade dentinária dos tratamentos da etapa 01, associados aos dentifrícios, após diferentes ciclos de abrasão. Na parte in vivo, as lesões cervicais não cariosas de 32 voluntários, previamente submetidos aos critérios de elegibilidade ou exclusão, foram divididas em nove grupos (n=10): G1: Gluma Desensitizer (Heraeus Kulzer), G2: Laser de baixa potência com baixa dosagem (Photon Lase, DMC) (três pontos de irradiação vestibulares e um ponto apical: 30 mW, 10 J/cm2, 9 seg por ponto com o comprimento de onda de 810nm). Foram realizadas três sessões com um intervalo de 72 horas), G3: Laser de baixa potência com alta dosagem (um ponto cervical e um ponto apical: 100 mW, 90 J/cm2, 11 seg por ponto com o comprimento de onda de 810nm. Foram realizadas três sessões com um intervalo de 72 horas), G4: Laser de baixa potência com baixa dosagem + Gluma Desensitizer, G5: Laser de baixa potência com alta dosagem + Gluma Desensitizer, G6: Laser de Nd:YAG (Power LaserTM ST6, Lares Research®), em contato com a superfície dental: 1,0W, 10 Hz e 100 mJ, ? 85 J/cm2, com o comprimento de onda de 1064nm, G7: Laser de Nd:YAG + Gluma Desensitizer, G8: Laser de Nd:YAG + Laser de baixa potência com baixa dosagem, G9: Laser de Nd:YAG + Laser de baixa potência com alta dosagem. O nível de sensibilidade de cada voluntário foi avaliado através da escala visual analógica de dor (VAS) com auxílio do ar da seringa tríplice e exploração com sonda após 12 e 18 meses do tratamento. Na parte 02, in vitro, foram utilizados terceiros molares humanos não irrompidos e recém-extraídos. Todos foram limpos e tiveram suas raízes separadas das coroas. As raízes foram seccionadas em quadrados de dentina com dimensões de 4x4x2 mm, os quais foram embutidos em resina Epoxi e devidamente polidos até uma curvatura de 0,3 ?m, analisados em perfilometria ótica. Estes foram imersos em solução de EDTA 17% por 2min para abertura dos túbulos e armazenados em uma solução de Soro Fetal Bovino diluído em salina tamponada com fosfato. Os espécimes foram divididos aleatoriamente em 12 grupos (n=10) G1: Sem tratamento de superfície, sem dentifrício; G2: Nd:YAG/sem dentifrício; G3: Gluma/sem dentifrício; G4: Nd:YAG + Gluma/sem dentifrício; G5: Sem tratamento de superfície/Colgate Total 12; G6: Nd:YAG/Colgate Total 12; G7: Gluma/Colgate Total 12; G8: Nd:YAG + Gluma/Colgate Total 12; G9: Sem tratamento de superfície/Colgate Pró Alívio; G10: Nd:YAG/Colgate Pró Alívio; G11: Gluma/Colgate Pró Alívio; G12: Nd:YAG + Gluma/Colgate Pró Alívio. Em seguida, as superfícies receberam a aplicação de fitas adesivas nas duas margens, mantendo uma área central de teste exposta de 4 x 1 mm, onde foram realizados os tratamentos de superfície e os ciclos de abrasão correspondentes a 1, 7, 30 e 90 dias de escovação (52 ciclos, 210 segundos de contato com o slurry; 361 ciclos, 1470 segundos de contato com o slurry; 1545 ciclos, 6300 segundos de contato com o slurry; 4635 ciclos, 18900 segundos de contato com o slurry, respectivamente). A cada etapa de abrasão, foi realizada análise em Perfilometria Ótica. Para as analises de permeabilidade e Microscopia Eletrônica de Varredura, foram utilizadas amostras circulares de 6 mm de diâmetro e 1 mm de espessura de dentina obtidas das coroas dentais. Estas foram divididas aleatoriamente nos mesmos grupos já descritos anteriormente, sendo que 120 espécimes foram utilizados para permeabilidade (n=10) e 36 para MEV (n=3). Ambas as análises foram realizadas após imersão no EDTA; após tratamentos para a sensibilidade; pós 1 dia, 7 dias, 30 dias e 90 dias de escovação. Após análise estatística pode-se concluir que, in vivo, todos os tratamentos foram eficazes para a redução da hipersensibilidade dentinária. Ainda que o nível da sensibilidade dos pacientes aumentou numericamente, estes não são considerados estatisticamente diferentes a partir de 12 meses. Portanto, até a avaliação de 18 meses, podemos concluir que não houve um aumento na sensibilidade dentinária desde a sua diminuição pós-tratamento. In vitro, pode-se concluir que todos os tratamentos foram capazes de diminuir a permeabilidade dentinária. O dentifrício Total 12 apresentou-se como o mais abrasivo em comparação com o dentifrício Pro Alivio, pois este último promoveu uma perda de estrutura menor, porém ambos não apresentaram aumento na permeabilidade nos tempos de escovação. As microscopias eletrônicas de varredura mostram a formação da smear layer, obliterando os túbulos para ambos os dentifricios. Como conclusão, pode-se afirmar que todos os agentes dessensibilizantes foram efetivos, mesmo apresentando estratégias de ação diferentes. Os dentifrícios são igualmente interessantes para o uso caseiro por ocasionarem oclusão tubular e a associação de tratamentos (caseiro e de consultório) parece ser uma alternativa eficaz no tratamento da hipersensibilidade dentinária.

Propriedades de soluções filmogênicas e de filmes de gelatina ou colágeno com extrato de boldo-do-Chile

Filmes à base de biopolímeros podem ser utilizados para produção de embalagens ativas, que além de proteger os alimentos, podem interagir com o produto. No caso de embalagens ativas com atividade antioxidante, tem-se privilegiado o uso de agentes antioxidantes naturais, considerando-se que o uso de antioxidantes sintéticos tem sido questionado, sobretudo em relação à sua inocuidade. Existem muitos extratos de plantas já conhecidos por sua atividade antioxidante, que têm sido utilizados com frequência em estudos de filmes à base de biopolímeros, não somente por serem ricos em polifenóis, mas principalmente por sua boa interação com a matriz polimérica. O extrato de boldo-do-Chile (Peumus boldus) possui atividade antioxidante comprovada, entretanto, não existem relatos sobre sua adição em filmes. Dessa forma, o objetivo geral desta tese foi o desenvolvimento de filmes à base de colágeno ou gelatina adicionados de extrato de boldo-do-Chile, com propriedades físicas e funcionais para seu emprego como embalagens bioativas. Foram realizadas as caracterizações (fenólicos totais, ABTS, DPPH, cor, °Brix e pH) do extrato aquoso de boldo-do-Chile, preparado em quatro diferentes temperaturas. Além disso, foram avaliadas as propriedades reológicas e térmicas da solução de gelatina, e também foram elaborados filmes com as soluções de gelatina e colágeno a partir de soluções filmogênicas com diferentes concentrações de macromoléculas e extrato de boldo. Esses filmes foram caracterizados para conhecimento de suas propriedades mecânicas (tração e perfuração), propriedades óticas (cor e opacidade), espessura, umidade e solubilidade em água. Uma concentração de macromoléculas foi escolhida para a realização de análises complementares, a saber: análises térmicas (DSC), cristalinidade por difração de raio X (DRX), permeabilidade ao vapor de água (PVA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), brilho, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ângulo de contato, propriedades de barreira UV/Visível e atividade antioxidante. A adição do extrato de boldo-do-Chile nos filmes de gelatina e colágeno produziu filmes com atividade antioxidante, sem prejuízo às demais propriedades estudadas. Observou-se que o extrato aquoso de boldo-do-Chile apresentou propriedades antioxidantes, mas que foram dependentes da temperatura de extração. O extrato de boldo-do-Chile foi capaz de modificar as propriedades térmicas das soluções filmogênicas de gelatina, não sendo observado efeito nas análises reológicas. Por outro lado, o extrato aquoso de boldo-do-Chile não influenciou as propriedades mecânicas, solubilidade, umidade, cristalinidade e a permeabilidade ao vapor de água dos filmes de gelatina ou colágeno. Algumas propriedades térmicas sofreram efeito dos extratos, mas as análises de FTIR não mostraram a formação de novas interações. As propriedades óticas e de barreira UV/Visível foram influenciadas pelo extrato de boldo-do-Chile, sendo que os filmes se apresentaram mais amarelados com o aumento da concentração do extrato de boldo-do-Chile. As micrografias mostraram filmes de gelatina bastante homogêneos e filmes de colágeno com superfícies mais rugosas. Os resultados de brilho e ângulo de contato corroboraram com estas respostas. Em conclusão, os filmes de ambas macromoléculas apresentaram atividade antioxidante, podendo dessa forma, serem considerados como filmes ativos.

Efeitos dos agrotóxicos Kraft®36EC e Score®250EC (e seus princípios ativos) em ecossistemas aquáticos: análises comparativas e ecossistêmicas

Com o advento da agricultura ampliou-se a produção alimentar e os bens de consumo, no entanto, os riscos ambientais também foram maximizados em função da adoção de técnicas produtivas baseadas no uso intensivo de insumos agrícolas. Esta problemática é mundial, embora mais evidenciada nos países em desenvolvimento e que tem, na produção agrícola, a base de sua economia. O Brasil enquadra-se nesta situação e desde 2009 é considerado o maior consumidor de agrotóxicos do mundo, criando um cenário de risco ambiental e de saúde humana. Os efeitos ambientais, base deste estudo, estão relacionados não somente à perda de espécies não-alvo, uma vez que os agrotóxicos não são seletivos, mas também as alterações em nível ecossistêmico, a qual se relaciona com as perdas das funções e dos serviços gerados pelos sistemas naturais. Adiciona-se a esta complexidade, a forma de ação de cada agrotóxico, a distribuição dos mesmos nos diferentes compartimentos (ar, solo e água), o período de permanência de cada um, as relações sinérgicas decorrentes das interações entre diferentes produtos, a formação de subprodutos no processo de degradação, entre outros fatores, como as diferenças existentes entre o ingrediente ativo e a formulação comercial, na qual existem os chamados ingredientes inertes em sua composição, os quais podem ser muito mais tóxicos para espécies e ecossistemas. Considerando esta abordagem, a presente pesquisa foi desenvolvida com base na realidade de um local de referência, o município de Bom Repouso (MG/BR), no qual a intensificação da produção de morango e batata tem trazido uma série de riscos sociais e ambientais. Semelhante a outras regiões produtivas do país, o uso de agrotóxicos é recorrente, amplo e irrestrito, com destaque para as formulações comerciais Kraft®36EC e Score®250EC, as quais, juntamente com seus respectivos ingredientes ativos (abamectina e difenoconazol), foram avaliadas por meio de testes de toxicidade com espécies de diferentes níveis tróficos representativas de um ecossistema aquático, gerando informações que foram avaliadas em nível de espécie e de ecossistema, simulando o cenário de aplicação dos produtos no local de referência. Os resultados obtidos permitiram concluir sobre as diferenças de sensibilidade das espécies e quais seriam as mais indicadas para se avaliar os efeitos tóxicos de ambos os agrotóxicos; os efeitos diferenciados entre a formulação comercial e os ingredientes ativos; bem como as respostas em termos de espécies e de ecossistemas, demonstrando a necessidade de que ambas as análises sejam consideradas na avaliação de risco ecológico.

Nanocompósito de poliestireno reciclado, bentonita sódica e hemi-hidrato de sulfato de cálcio: obtenção e caracterização.

Nesta Tese foram preparados, em solução, filmes híbridos de argila e poliestireno provenientes de copos descartáveis comercializados no mercado brasileiro, com acetato de etila e glicerol. Posteriormente, foi adicionado o Hemi-hidrato de sulfato de cálcio como carga de reforço. Tanto a argila quanto o glicerol, assim como o hemihidrato de sulfato de cálcio, foram utilizados nos percentuais relativos à massa do poliestireno fragmentado correspondendo a 1%,2%, 3%,4%, 5% e 7%. Dos filmes, nos percentuais 3, 4, 5 e 7, exclui-se o percentual de 4% e os demais foram fragmentados e submetidos a extrusão, com resfriamento natural, à seco, produzindo-se grãos com os quais foi avaliado o índice de fluidez e injetados para a moldagem de corpos de prova rígidos. O desempenho dos corpos rígidos, foi comparado com os resultados do HIPS 484, e o GPPS comercializados no mercado brasileiro. Os filmes foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), além dos testes de resistência à tração, fluorescência de raios X, EDS e FTIR. Amostra do filme, ultrafino, obtido a partir da solução com o percentual de 5% foi observada ao microscópio ótico e no microscópio eletrônico de transmissão, assim como amostras de corpos rígidos microtomizadas. Nos corpos rígidos, além das análises instrumentais citadas, foram avaliadas a resistência à flexão, modulo de flexão, resistência à tração, alongamento e resistência ao impacto Izod. O desempenho sob chama foi avaliado em amostras de filme e também do corpo rígido. Resultados do DRX, e da MET foram coerentes com a bibliografia para nanocompósitos argila-polímero e, associado às respostas dos demais ensaios, indicaram um material de boa qualidade morfológica e boas propriedades mecânicas comparadas ao HIPS 484 e ao GPPS. Sob a chama o material produzido apresentou maior resistência à queima avaliado pela quantidade aparente de material residual para um mesmo tempo sob fogo. Constatou-se, também, uma boa dispersão das cargas na matriz polimérica, assim como uma adequada interação entre os elementos orgânicos e inorgânicos do material, a delaminação parcial da argila e quebra da estrutura do hemi-hidrato. Isto resultou em um bom desempenho mecânico e térmico do compósito que pode ser atribuído, tanto a uma forte influência dos íons metálicos presentes nas cargas inorgânicas, quanto às adições presentes na formulação dos copos descartáveis.

Estudo de nanocompósitos formados por PLA e nanopartículas de celulose.

Devido à preocupação com o meio ambiente e o volume crescente de resíduos plástico em aterros sanitários, os polímeros biodegradáveis estão sendo estudados extensivamente. Um deles é o PLA. Apesar de possuir propriedades comparáveis a polímeros commodities e polímeros de engenharia, ainda é necessário melhorar certas características do PLA, como resistência ao impacto. Para isso, a nanocelulose (NC) pode ser usada sem alterações significativas na biodegradação polimérica. Este estudo teve como objetivo obter a nanocelulose, caracteriza-la e incorpora-la ao poli(ácido láctico) (PLA), assim como, estudar as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do compósito obtido. A NC foi obtida por hidrólise ácida utilizando ácido fosfórico e posteriormente foi silanizada com três silanos distintos. As nanopartículas foram caracterizadas por Birrefringência, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Termogravimetria (TG), Potencial Zeta, Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Com as imagens obtidas pelo MET foi possível medir o tamanho das partículas de NC. E então obter a razão de aspecto de 82 e o limite de percolação de 1,1% em massa, confirmando a morfologia de nanofibra. De acordo as analises TG\'s, a presença de NC silanizada aumentou o início da degradação térmica. Os compósitos, contendo 3% em massa de NC, foram obtidos por fusão em câmara de mistura e moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), TG, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG), Impacto e Tração. As análises dos compósitos mostraram que a NC atuou como agente de nucleação, facilitando a cristalização do PLA, além de a NC ter atuado como reforço na matriz polimérica melhorando as propriedades mecânicas.

Obtenção e caracterização de PLA reforçado com nanocelulose.

A celulose é o polímero natural renovável disponível em maior abundância atualmente. Por possuir estrutura semicristalina, é possível extrair seus domínios cristalinos através de procedimentos que ataquem sua fase amorfa, como a hidrólise ácida, obtendo-se assim partículas cristalinas chamadas nanopartículas de celulose (NCs). Estas nanopartículas têm atraído enorme interesse científico, uma vez que possuem propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade e resistência à tração, semelhantes a várias cargas inorgânicas utilizadas na fabricação de compósitos. Além disso, possuem dimensões nanométricas, o que contribui para menor adição de carga à matriz polimérica, já que possuem maior área de superfície, quando comparadas às cargas micrométricas. Nanocompósitos formados pela adição destas cargas em matrizes poliméricas podem apresentar propriedades comerciais atraentes, como barreira a gases, melhores propriedades térmicas e baixa densidade, quando comparados aos compósitos tradicionais. Como se trata de uma carga com dimensões nanométricas, obtida de fontes renováveis, uma das principais áreas de interesse para aplicação deste reforço é em biopolímeros biodegradáveis. O poli(ácido lático) (PLA), é um exemplo de biopolímero com propriedades mecânicas, térmicas e de processamento superiores a de outros biopolímeros comerciais. No presente trabalho foram obtidas nanopartículas de celulose (NCs), por meio de hidrólise ácida, utilizando-se três métodos distintos, com o objetivo de estudar o método mais eficiente para a obtenção de NCs adequadas à aplicação em compósitos de PLA. Os Métodos I e II empregam extração das NCs por meio do H2SO4, diferenciando-se apenas pela neutralização, a qual envolve diálise ou neutralização com NaHCO3, respectivamente. No Método III a extração das NCs foi realizada com H3PO4. As NCs foram caracterizadas por diferentes técnicas, como difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). Os resultados de caracterização das NCs indicaram que, a partir de todos os métodos utilizados, há formação de nanocristais de celulose (NCCs), entretanto, apenas os NCCs obtidos pelos Métodos II e III apresentaram estabilidade térmica suficiente para serem empregados em compósitos preparados por adição da carga no polímero em estado fundido. A incorporação das NCs em matriz de PLA foi realizada em câmara de mistura, com posterior moldagem por prensagem a quente. Compósitos obtidos por adição de NCs obtidas pelo Método II foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica, microscopia óptica, análises reológicas e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A adição de NCs, extraídas pelo Método II, em matriz de PLA afetou o processo de cristalização do polímero, o qual apresentou maior grau de cristalinidade. Além disso, a adição de 3% em massa de NCs no PLA foi suficiente para alterar seu comportamento reológico. Os resultados reológicos indicaram que a morfologia do compósito é, predominantemente, composta por uma dispersão homogênea e fina da carga na fase matriz. Micrografias obtidas por MEV corroboram os resultados reológicos, mostrando, predominantemente a presença de partículas de NC em escala nanométrica. Compósitos de PLA com NCs obtidas pelo Método III apresentaram aglomerados de partículas de NC em escala micro e milimétrica, ao longo da fase matriz, e não foram extensivamente caracterizados.

Estudo da remediação de um aquífero contaminado com sulfato e metais através de barreira reativa permeável orgânica.

Este trabalho teve como objetivo geral estudar a viabilidade técnica de utilizar bagaço de cana como meio reativo de barreiras reativas permeáveis (BRP) para remoção de sulfato e metais de águas subterrâneas contaminadas. O estudo baseou-se em investigação experimental, por meio de ensaios laboratoriais de coluna, e em modelagem matemática, para a qual utilizaram-se também alguns dados obtidos em um estudo de caso de uma unidade industrial contaminada com sulfato e metais. Neste local contaminado, as características hidrogeológicas e topográficas propiciam a utilização de uma barreira reativa permeável como técnica de remediação. Barreiras reativas permeáveis são uma alternativa para remediação de águas subterrâneas que vem progredindo rapidamente na última década, a partir de ensaios de bancada e coluna em laboratório para implementação em escala real em campo. Três colunas bióticas foram montadas utilizando bagaço de cana como meio reativo e um material de base poroso constituído de areia e cascalho para fornecer adequada condutividade hidráulica, com a proporção de 1:28 em massa seca. Também foi adicionado ao meio reativo um inóculo bacteriano composto por esterco bovino dissolvido. Uma quarta coluna, sem inóculo e contendo um agente biocida, compôs o experimento branco (abiótico). Uma solução sintética foi introduzida nas colunas simulando condições da água subterrânea do estudo de caso, com velocidade de Darcy em torno de 2,0x10-7 m/s composta por sulfato e metais (zinco e níquel) com concentrações de 6.000 mg/L e 15 mg/L, respectivamente. Os resultados das análises da fase líquida das colunas bióticas apresentaram: (i) média da taxa de remoção de sulfato durante todo o tempo do experimento de 49 mg/L/dia; (ii) as concentrações de Zn e Ni diminuíram de 15 mg/L para valores não detectáveis pela técnica analítica utilizada (< 0,01 mg/L); (iii) aumento do pH de 5.5-5.8 para valores entre 6,8-8,0; (iv) redução do valor do potencial de óxido redução (Eh) para valores de até -200mV. Não foram observadas reduções das concentrações de metais e sulfato na fase líquida da coluna abiótica e os valores de pH e Eh permaneceram dentro das faixas iniciais. Análises nas fases sólidas das colunas bióticas por MEV e EDS após o término do experimento identificaram a presença de Ni, Zn, S e Mn, indicando a precipitação desses metais em forma de sulfetos. Estes elementos não foram detectados na fase sólida da coluna abiótica. Assim, pôde-se inferir que toda a remoção de sulfato verificada nas colunas bióticas pode ser atribuída a redução bacteriana de sulfato. A partir das condições experimentais dos ensaios, foi realizada a modelagem e o dimensionamento da BRP. Para a estimativa da cinética de redução de sulfato, aplicou-se a solução analítica de Van Genuchten para transporte de contaminantes com degradação, obtendo-se uma taxa de decaimento de primeira ordem de 0,01 dia-1. A determinação da espessura e tempo de residência da barreira foi realizada considerando que a concentração de sulfato na saída da barreira fosse menor ou igual a 250 mg/L. O resultado do dimensionamento de uma BRP preenchida com bagaço de cana e areia nas proporções de 1:28 em massa seca resultaria em uma BRP de 7,1 m de espessura, com tempo de residência de 950 dias, no local de estudo de caso. Caso fosse utilizado o dobro da proporção de bagaço de cana e areia em massa seca (1:14), a implantação da BRP apresentar-se-ia viável, com espessura aproximada de 4 m. Através destes resultados, pôde ser comprovada a hipótese de que bagaço de cana como substrato e esterco bovino como inóculo compõem um meio reativo viável para a redução de sulfato e precipitação de metais em uma BRP.

Comportamento tribo-mecânico e desgaste adesivo de materiais em nanoescala: análises por dinâmica molecular e mecânica do contínuo.

As formulações baseadas na mecânica do contínuo, embora precisas até certo ponto, por vezes não podem ser utilizadas, ou não são conceitualmente corretas para o entendimento de fenômenos em escalas reduzidas. Estas limitações podem aparecer no estudo dos fenômenos tribológicos em escala nanométrica, que passam a necessitar de novos métodos experimentais, teóricos e computacionais que permitam explorar estes fenômenos com a resolução necessária. Simulações atomísticas são capazes de descrever fenômenos em pequena escala, porém, o número necessário de átomos modelados e, portanto, o custo computacional - geralmente torna-se bastante elevado. Por outro lado, os métodos de simulação associados à mecânica do contínuo são mais interessantes em relação ao custo computacional, mas não são precisos na escala atômica. A combinação entre essas duas abordagens pode, então, permitir uma compreensão mais realista dos fenômenos da tribologia. Neste trabalho, discutem-se os conceitos básicos e modelos de atrito em escala atômica e apresentam-se estudos, por meio de simulação numérica, para a análise e compreensão dos mecanismos de atrito e desgaste no contato entre materiais. O problema é abordado em diferentes escalas, e propõe-se uma abordagem conjunta entre a Mecânica do Contínuo e a Dinâmica Molecular. Para tanto, foram executadas simulações numéricas, com complexidade crescente, do contato entre superfícies, partindo-se de um primeiro modelo que simula o efeito de defeitos cristalinos no fenômeno de escorregamento puro, considerando a Dinâmica Molecular. Posteriormente, inseriu-se, nos modelos da mecânica do contínuo, considerações sobre o fenômeno de adesão. A validação dos resultados é feita pela comparação entre as duas abordagens e com a literatura.