Estudo da microestrutura e dinâmica molecular do Poly(3-(2\'-ethylhexyl)thiophene)(P3EHT) via ressonância magnética nuclear

O estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT.

Competitividade da cadeia produtiva do Arapaima gigas, o pirarucu da Amazônia brasileira

Com um quinto da água doce do planeta, o sistema fluvial da Amazônia apresenta um enorme potencial para piscicultura. De acordo com a FAO, em função das suas condições geográficas, o Brasil é um dos poucos países que tem condições de atender à crescente demanda mundial, podendo tornar-se um dos maiores produtores de peixes do mundo. A observação desse potencial amazônico motivou o desenvolvimento desta pesquisa que se debruça sobre a questão da competitividade da cadeia produtiva de Arapaima gigas, o pirarucu da Amazônia brasileira. As pesquisas de campo levaram ao mapeamento de duas cadeias: a cadeia extrativista e a piscicultura. A abordagem sistêmica permitiu a verificação das características dos atores e as bases sob as quais as transações se estabelecem. À luz da teoria das restrições foram identificados os gargalos que impedem a competitividade do sistema, inclusive alertando para os recursos com restrição de capacidade. Comprovou-se que a falta de uma cadeia produtiva devidamente organizada pode provocar graves prejuízos a determinados elos, enquanto outros membros aproveitam-se de ações oportunistas para ampliar suas margens de lucro. Da mesma forma, a ausência de uma cadeia produtiva completa impede a fixação do valor gerado na região de origem das matérias-primas. No entanto, também foi possível comprovar que há possibilidade de desenvolver o extrativismo atribuindo valor econômico aos recursos naturais e gerando renda para a comunidade local. Além de apresentar o panorama do setor na região delimitada, este estudo culminou em reflexões capazes de orientar políticas públicas para o desenvolvimento de cadeias produtivas completas na região da Amazônia brasileira.

Competitividade em clusters de alta tecnologia: estudo comparativo de clusters de ciências da saúde no Brasil e na Inglaterra

Este trabalho teve como objetivo desenvolver um modelo específico para analisar a competitividade de clusters de alta tecnologia. Foi realizado um estudo de casos múltiplos em que foram analisados os clusters de ciências da saúde de Ribeirão Preto, no Brasil, e de Oxfordshire, na Inglaterra. Coletaram-se dados primários e secundários. Os dados primários foram coletados por meio de entrevistas em ambos os clusters e os dados secundários por meio de relatórios, papers, websites, além de coleta realizada nos bancos de dados Fame e Orbis. O modelo Zaccarelli et al. (2008), utilizado como ponto de partida para o desenvolvimento do modelo, foi aprimorado de três maneiras: i. Por meio do ajustamento das métricas utilizadas para avaliar cada fundamento, o que incluiu, dentre outras coisas, uma adaptação do modelo para mapeamento de clusters desenvolvido por Todeva (2008); ii. Pela verificação da aderência de seus fundamentos aos clusters de alta tecnologia analisados; e iii. Pela identificação de fatores emergentes, importantes para competitividade de clusters de alta tecnologia. Os resultados mostram evidências de que entre os onze fundamentos do modelo original, nove se mostraram relevantes aos clusters de alta tecnologia, ratificando sua importância para a análise da competitividade de clusters. Além dos fundamentos originais, os resultados sugerem a inclusão de dois fundamentos emergentes: \"Inserção em cadeias globais\" e \"Disponibilidade de investimentos financeiros\", até então ignorados pelo modelo Zaccarelli et al. (2008). A pesquisa traz como contribuição teórica o desenvolvimento de um modelo específico para clusters de alta tecnologia; como contribuição metodológica as novas métricas, incluindo a incorporação da adaptação da metodologia de Todeva (2008); como contribuição empírica traz a comparação entre clusters de ciências da saúde reconhecidamente competitivos, mas pertencentes a países de realidades culturais e econômicas distintas; e como contribuição gerencial um modelo que pode ser utilizado por empresários e instituições pertencentes a clusters e que desejam analisar fatores que influenciam a sua competitividade.

Uma nova metodologia para a síntese de modelos de lignina a partir de reações de inserção O-H entre fenóis de α-aril diazocetonas

A biomassa lignicelulósica tem sua estrutura composta por celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas, a lignina tem se mostrado interessante por ser uma fonte precursora sustentável de fragmentos aromáticos antes obtidos apenas de combustíveis fósseis. Sua estrutura é composta por resíduos de fenilpropanóides p-hidroxibenzeno (H), guaiacil (G) e siringil (S) unidas por ligações C–C e C–O–C em que a ligação β–O–4 é a predominante (mais de 50%). Devido à sua complexidade estrutural e conformacional, a clivagem de suas ligações é pouco seletiva e a caracterização dos fragmentos resultantes é complexa. Uma estratégia comumente empregada para evitar esses desafios é o uso de modelos mais simples. Entretanto, poucas metodologias são reportadas na literatura para a sua síntese e a maioria delas envolve o emprego de halocetonas. O presente trabalho desenvolveu duas novas metodologias promissoras para síntese desses oligômeros, contendo ligação β–O–4 por meio da química de diazo: (a) reação de inserção O–H entre fenol e α–aril diazocetonas, e (b) compostos α–diazo β-cetoéster. Ademais, a utilização de monômeros contendo a função fenol e diazocetona no mesmo anel permitiria a síntese de cadeias de diversos tamanhos em uma única etapa. Como ponto de partida para o estudo, limitou-se à síntese de dímeros, visando entender a reação de inserção O–H. Os produtos desejados foram obtidos em rendimentos de 27–51% após catálise com Cu(hfac)2. Por fim, os modelos de lignina propriamente ditos foram sintetizados após simples adição aldólica e redução em rendimentos globais de 51–78%. Os estudos envolvendo a inserção de fenol em α–diazo β-cetoéster mostraram resultados promissores, corroborando para uma nova estratégia sintética para a obtenção de modelos de lignina. Novos estudos em nosso laboratório estão sendo desenvolvidos para se obter resultados mais conclusivos.