Propriedades físico-químicas e mecânicas de membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana para aplicação em engenharia de tecidos

Este trabalho teve como principal objetivo produzir membranas porosas de carboximetilquitosana e hidrogéis de quitosana com propriedades físico-químicas e mecânicas adequadas para aplicações em Engenharia de Tecidos. Para isso, quitosanas com diferentes graus de acetilação (4,0%<GA<40%) e de elevada massa molar média viscosimétrica (Mv>750.000 g.mol-1) foram produzidas através da aplicação de processos consecutivos de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade (DAIUS) à beta-quitina extraída de gládios de lulas Doryteuthis spp. A carboximetilação de quitosana extensivamente desacetilada (Qs-3; GA=4%) foi realizada pela reação com ácido monocloroacético em meio isopropanol/solução aquosa de NaOH, gerando a amostra CMQs-0 (GS≈0,98; Mv≈190.000 g.mol-1). A irradiação de ultrassom de alta intensidade foi empregada para tratar solução aquosa de CMQs-0 durante 1 h e 3 h, resultando nas amostras CMQs-1 (Mv≈94.000 g.mol-1) e CMQs-3 (Mv≈43.000 g.mol-1), respectivamente. Para a produção de membranas reticuladas, genipina foi adicionada em diferentes concentrações (1,0x10-4 mol.L-1, 3,0x10-4 mol.L-1 ou 5,0x10-4 mol.L-1) às soluções aquosas das CMQs, que foram vertidas em placas de Petri e a reação de reticulação procedeu por 24 h. Em seguida, as membranas reticuladas (M-CMQs) foram liofilizadas, neutralizadas, lavadas e liofilizadas novamente, resultando em nove amostras, que foram caracterizadas quanto ao grau médio de reticulação (GR), grau médio de hidratação (GH), morfologia, propriedades mecânicas e quanto à susceptibilidade à degradação por lisozima. O grau médio de reticulação (GR) foi tanto maior quanto maior a concentração de genipina empregada na reação, variando de GR≈3,3% (M-CMQs-01) a GR≈17,8% (M-CMQs-35). As análises de MEV revelaram que as membranas reticuladas M-CMQs são estruturas porosas que apresentam maior densidade de poros aparentes quanto maiores os valores de Mve GR. Entretanto, as membranas preparadas a partir de CMQs de elevada massa molar (Mv>94.000 g.mol-1) e pouco reticuladas (GR<10%), apresentaram propriedades mecânicas superiores em termos de resistência máxima à tração (>170 kPa) e elongação máxima à ruptura (>40%). Por outro lado, as membranas mais susceptíveis à degradação enzimática foram aquelas preparadas a partir de CMQs de baixa massa molar (Mv≈43.000 g.mol-1) e que exibiram baixos graus de reticulação (GR<11%). Hidrogéis estáveis de quitosana sem o uso de qualquer agente de reticulação externo foram produzidos a partir da gelificação de soluções aquosas de quitosana com solução de NaOH ou vapor de NH3. Os hidrogéis produzidos a partir de soluções de quitosana de elevada massa molar média ponderal (Mw≈640.000 g.mol-1) e extensivamente desacetilada (DA≈2,8%) em concentrações poliméricas acima 2,0%, exibiram melhores propriedades mecânicas com o aumento da concentração polimérica, devido à formação de numerosos emaranhamentos físicos das cadeias poliméricas em solução. Os resultados mostram que as propriedades físico-químicas e mecânicas dos hidrogéis de quitosana podem ser controladas variando a concentração do polímero e o processo de gelificação. A avaliação biológica de tais hidrogéis para a regeneração de miocárdio infartado de ratos revelou que os hidrogéis de quitosana preparados a partir de soluções de polímero a 1,5% foram perfeitamente incorporados sobre a superfície do epicárdio do coração e apresentaram degradação parcial acompanhada por infiltração de células mononucleares.

Nanocompósito de poliestireno reciclado, bentonita sódica e hemi-hidrato de sulfato de cálcio: obtenção e caracterização.

Nesta Tese foram preparados, em solução, filmes híbridos de argila e poliestireno provenientes de copos descartáveis comercializados no mercado brasileiro, com acetato de etila e glicerol. Posteriormente, foi adicionado o Hemi-hidrato de sulfato de cálcio como carga de reforço. Tanto a argila quanto o glicerol, assim como o hemihidrato de sulfato de cálcio, foram utilizados nos percentuais relativos à massa do poliestireno fragmentado correspondendo a 1%,2%, 3%,4%, 5% e 7%. Dos filmes, nos percentuais 3, 4, 5 e 7, exclui-se o percentual de 4% e os demais foram fragmentados e submetidos a extrusão, com resfriamento natural, à seco, produzindo-se grãos com os quais foi avaliado o índice de fluidez e injetados para a moldagem de corpos de prova rígidos. O desempenho dos corpos rígidos, foi comparado com os resultados do HIPS 484, e o GPPS comercializados no mercado brasileiro. Os filmes foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), além dos testes de resistência à tração, fluorescência de raios X, EDS e FTIR. Amostra do filme, ultrafino, obtido a partir da solução com o percentual de 5% foi observada ao microscópio ótico e no microscópio eletrônico de transmissão, assim como amostras de corpos rígidos microtomizadas. Nos corpos rígidos, além das análises instrumentais citadas, foram avaliadas a resistência à flexão, modulo de flexão, resistência à tração, alongamento e resistência ao impacto Izod. O desempenho sob chama foi avaliado em amostras de filme e também do corpo rígido. Resultados do DRX, e da MET foram coerentes com a bibliografia para nanocompósitos argila-polímero e, associado às respostas dos demais ensaios, indicaram um material de boa qualidade morfológica e boas propriedades mecânicas comparadas ao HIPS 484 e ao GPPS. Sob a chama o material produzido apresentou maior resistência à queima avaliado pela quantidade aparente de material residual para um mesmo tempo sob fogo. Constatou-se, também, uma boa dispersão das cargas na matriz polimérica, assim como uma adequada interação entre os elementos orgânicos e inorgânicos do material, a delaminação parcial da argila e quebra da estrutura do hemi-hidrato. Isto resultou em um bom desempenho mecânico e térmico do compósito que pode ser atribuído, tanto a uma forte influência dos íons metálicos presentes nas cargas inorgânicas, quanto às adições presentes na formulação dos copos descartáveis.

Avaliação de elementos potencialmente tóxicos em tintas

Neste trabalho são apresentados os resultados da determinação, por ICP OES, de elementos tóxicos e/ou potencialmente tóxicos (AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb) em tintas de acabamento imobiliário à base de água ou de solvente orgânico. Foram desenvolvidas e comparadas método de digestão de amostras utilizando diferentes misturas ácidas em bombas de decomposição, em fomo de microondas (sistema com radiação focalizada e com cavidade) e método de cinzas. O Método de digestão utilizando fomo de microondas com cavidade permitiu solubilização rápida e eficiente de todos os tipos de tintas testados, em tempo inferior a 35 minutos. As método apresentaram valores aceitáveis para a maioria dos elementos nos testes de adição e recuperação dos analitos. Os resíduos resultantes da digestão foram avaliados por MEV-EDS e não apresentaram os elementos estudados, comprovando a eficiência da metodologia. Mercúrio foi determinado usando um Analisador Direto de Mercúrio (DMA) e apresentou valores entre 43,0 ± 4,5 e 188 ± 9 µg Kg-1, valor considerado baixo quando comparado ao limite de 100 mg Kg-1, estabelecido na norma NRR 10004 para disposição de resíduos sólidos sem instalações especiais. O estudo da migração dos elementos para o ambiente após a exposição da tinta a agentes \"agressores\" , como raios ultravioletas e umidade, foi realizado usando câmara do tipo \"Weather-Ometer\" (envelhecimento acelerado). A avaliação dos resultados foi feita por MEV EDS e ICP OES. As micrografias de MEV mostraram que houve mudança na morfologia do polímero que foi submetido ao intemperismo acelerado. Os resultados obtidos não foram conclusivos quanto à migração dos analitos em função da baixa razão entre as massas degradada e não degradada das amostras. Uma proposta de metodologia para a avaliação por ICP OES das tintas e da disponibilidade de elementos tóxicos e potencialmente tóxicos, baseada na lixiviação de amostras secas em ambiente controlado é apresentada. São mostrados resultados de lixiviação de AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb com vários extratores e tempos diferentes de extração. Os resultados mostram que ocorre a migração de alguns elementos para as soluções estudadas e que, dos extratores avaliados, a chuva ácida apresentou maior potencial de lixiviação.

Obtenção e caracterização de PLA reforçado com nanocelulose.

A celulose é o polímero natural renovável disponível em maior abundância atualmente. Por possuir estrutura semicristalina, é possível extrair seus domínios cristalinos através de procedimentos que ataquem sua fase amorfa, como a hidrólise ácida, obtendo-se assim partículas cristalinas chamadas nanopartículas de celulose (NCs). Estas nanopartículas têm atraído enorme interesse científico, uma vez que possuem propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade e resistência à tração, semelhantes a várias cargas inorgânicas utilizadas na fabricação de compósitos. Além disso, possuem dimensões nanométricas, o que contribui para menor adição de carga à matriz polimérica, já que possuem maior área de superfície, quando comparadas às cargas micrométricas. Nanocompósitos formados pela adição destas cargas em matrizes poliméricas podem apresentar propriedades comerciais atraentes, como barreira a gases, melhores propriedades térmicas e baixa densidade, quando comparados aos compósitos tradicionais. Como se trata de uma carga com dimensões nanométricas, obtida de fontes renováveis, uma das principais áreas de interesse para aplicação deste reforço é em biopolímeros biodegradáveis. O poli(ácido lático) (PLA), é um exemplo de biopolímero com propriedades mecânicas, térmicas e de processamento superiores a de outros biopolímeros comerciais. No presente trabalho foram obtidas nanopartículas de celulose (NCs), por meio de hidrólise ácida, utilizando-se três métodos distintos, com o objetivo de estudar o método mais eficiente para a obtenção de NCs adequadas à aplicação em compósitos de PLA. Os Métodos I e II empregam extração das NCs por meio do H2SO4, diferenciando-se apenas pela neutralização, a qual envolve diálise ou neutralização com NaHCO3, respectivamente. No Método III a extração das NCs foi realizada com H3PO4. As NCs foram caracterizadas por diferentes técnicas, como difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). Os resultados de caracterização das NCs indicaram que, a partir de todos os métodos utilizados, há formação de nanocristais de celulose (NCCs), entretanto, apenas os NCCs obtidos pelos Métodos II e III apresentaram estabilidade térmica suficiente para serem empregados em compósitos preparados por adição da carga no polímero em estado fundido. A incorporação das NCs em matriz de PLA foi realizada em câmara de mistura, com posterior moldagem por prensagem a quente. Compósitos obtidos por adição de NCs obtidas pelo Método II foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica, microscopia óptica, análises reológicas e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A adição de NCs, extraídas pelo Método II, em matriz de PLA afetou o processo de cristalização do polímero, o qual apresentou maior grau de cristalinidade. Além disso, a adição de 3% em massa de NCs no PLA foi suficiente para alterar seu comportamento reológico. Os resultados reológicos indicaram que a morfologia do compósito é, predominantemente, composta por uma dispersão homogênea e fina da carga na fase matriz. Micrografias obtidas por MEV corroboram os resultados reológicos, mostrando, predominantemente a presença de partículas de NC em escala nanométrica. Compósitos de PLA com NCs obtidas pelo Método III apresentaram aglomerados de partículas de NC em escala micro e milimétrica, ao longo da fase matriz, e não foram extensivamente caracterizados.

Estudo da extração de índio a partir de telas de cristal líquido (LCD).

Ao longo dos últimos anos, o crescimento ao acesso a esse tipo de tecnologia pelos consumidores brasileiros tem intensificado o aumento no interesse ambiental e econômico dos LCDs. Os displays de cristal líquido são utilizados em televisores, calculadoras, telefones celulares, computadores (portáteis e tablets), vídeo games entre outros equipamentos eletrônicos. O avanço tecnológico neste campo tem tornado estes aparelhos obsoletos cada vez mais rápido, aumentando o volume de resíduos de LCDs a ser dispostos em aterros o que contribui para a redução da sua vida útil. Neste contexto, os LCDs provenientes de televisores de LED LCD tem se tornado uma fonte importante de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos (REEE). Assim, torna-se essencial o desenvolvimento de métodos e processos para tratamento e reciclagem de LCDs. Deste modo, o objetivo do presente trabalho é a caracterização física e química de telas de cristal líquido provenientes de displays de televisores de LED LCDs e o estudo de uma rota hidrometalúrgica para recuperação de índio. Para tanto se utilizou técnicas de tratamento de minérios e análises físicas e químicas (separação granulométrica, perda ao fogo, visualização em lupa binocular, TGA, FRX, FT-IR) para caracterização do material e quantificação do índio antes e, após, a rota hidrometalúrgica que, por sua vez, foi realizada em reatores de bancada utilizando três agentes lixiviantes (ácido nítrico, sulfúrico e clorídrico), três temperaturas (25ºC, 40ºC e 60ºC) e quatro tempos (0,5h; 1h; 2h e 4h). Encontrou-se que a tela de cristal líquido representa cerca de 20% da massa total do display de televisores de LCD e que é composta por aproximadamente 11% em massa de polímeros e 90% de vidro + cristal líquido. Verificou-se também que há seis camadas poliméricas nas telas de cristal líquido, onde: um conjunto com 3 polímeros compõe o analisador e o polarizador, sendo que o polímero da primeira e da terceira camada de cada conjunto é triacetato de celulose e corresponde a 64% da massa de polímeros das telas. Já o polímero da segunda camada é polivinilalcool e representa 36% da massa de polímeros. Os melhores resultados obtidos nos processos de lixiviação foram com o ácido sulfúrico, nas condições de 60°C por 4h, relação sólido-líquido 1/5. Nessas condições, foi extraído em torno de 61% do índio contido tela de LCD.