Evolução estrutural e performance catalítica de nanopartículas de AuPd de composição variável

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica.

Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Produção de biohidrogênio a partir de soro de leite em AnSBBR com recirculação da fase líquida

O presente estudo investigou a aplicação de dois tipos de AnSBBR (reatores anaeróbio com biofilme e operados em batelada e batelada alimentada sequenciais: com recirculação da fase líquida e com agitação) para produção de biohidrogênio tratando água residuária sintética (a base de soro de leite e lactose, respectivamente). O AnSBBR com recirculação da fase líquida, que foi o estudo principal do presente trabalho, apresentou problemas na produção de hidrogênio utilizando soro de leite como substrato. Algumas alternativas, como adaptação da biomassa com substratos puros de degradação mais fácil, controle do pH em valores muito baixos e diferentes formas de inoculação foram testadas, entretanto, sem obtenção de sucesso. A solução do problema foi obtida ao refrigerar o meio de alimentação a 4ºC para evitar a fermentação no frasco de armazenamento, retirar a ureia e a suplementação de nutrientes, e realizar lavagens periódicas do material suporte para retirada de parte da biomassa. Dessa forma eliminaram-se indícios de produção de H2S por possível ação de bactérias redutoras de sulfato (BRS) e atingiu-se uma produção estável de hidrogênio sem, entretanto, eliminar completamento o metano, que foi produzido em baixas concentrações. Depois de atingida a estabilidade, investigou-se a influência da concentração afluente de substrato, do tempo de enchimento e da temperatura na produção de biohidrogênio no AnSBBR com recirculação da fase líquida tratando soro de leite. O estudo da concentração afluente apresentou um ponto ótimo para a concentração de 5400 mgDQO.L-1, atingindo valores de 0,80 mol H2.mol-1 lactose e de 660 mL H2.L-1.d-1. O estudo do tempo de enchimento apresentou resultados similares para as condições analisadas. Com relação à temperatura, os melhores resultados foram obtidos com a temperatura mais baixa testada de 15ºC (1,12 mol H2.mol lactose-1 e 1080 mL H2.L-1.d-1), sendo que na temperatura mais alta testada (45°C) não ocorreu produção de hidrogênio. Para o AnSBBR com agitação mecânica, que foi um estudado complementar realizado pelo fato da lactose ser o principal complemento do soro de leite, o desempenho do biorreator foi avaliado de acordo com influência conjunta do tempo de ciclo (tC – 2, 3 e 4 h), da concentração afluente (CSTA – 3600-5400 mgDQO.L-1) e da carga orgânica volumétrica aplicada (COAV – 9,3, 12,3, 13,9, 18,5 e 27,8 mgDQO.L-1.d-1). Foram obtidos excelentes resultados: consumos de carboidratos (lactose), com valores médios sempre acima de 90% e uma produção estável de biohidrogênio em todas as condições estudadas, com metano em baixas concentrações apenas na condição de maior COAV. A diminuição do tC apresentou tendência clara de melhora sobre o RMCRC,n (rendimento molar entre hidrogênio produzido e carboidrato removido) apenas para as condições com menor concentração CSTA, havendo uma relação direta entre CSTA, e RMCRC,n em todos os valores de tC, exceto para o tempo de ciclo de 3 h, exatamente onde ocorreu produção de metano. O melhor valor de RMCRC,n obtido na operação com lactose (1,65 mol H2.mol Carboidrato-1) foi superior aos obtidos em outros trabalhos utilizando a mesma configuração de reator e sacarose como substrato. As análises filogenéticas mostraram que a maioria dos clones analisados foi semelhante à Clostridium. Além destes, clones filogeneticamente semelhantes com a Família Lactobacilaceae, especificamente Lactobacillus rhamnosus foram observados em menor porcentagem no reator, assim como clones com sequências semelhantes a Acetobacter indonesiensis.

Oxidação eletroquímica de etanol em temperatura ambiente e intermediária: estudo quantitativo das vias reacionais por espectrometria de massas on-line

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários.

Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.

Simulação e modelagem computacional de dados de espalhamento à baixos ângulos - enfoque em estruturas de alta simetria

Esta tese apresenta uma abordagem para a criação rápida de modelos em diferentes geometrias (complexas ou de alta simetria) com objetivo de calcular a correspondente intensidade espalhada, podendo esta ser utilizada na descrição de experimentos de es- palhamento à baixos ângulos. A modelagem pode ser realizada com mais de 100 geome- trias catalogadas em um Banco de Dados, além da possibilidade de construir estruturas a partir de posições aleatórias distribuídas na superfície de uma esfera. Em todos os casos os modelos são gerados por meio do método de elementos finitos compondo uma única geometria, ou ainda, compondo diferentes geometrias, combinadas entre si a partir de um número baixo de parâmetros. Para realizar essa tarefa foi desenvolvido um programa em Fortran, chamado de Polygen, que permite modelar geometrias convexas em diferentes formas, como sólidos, cascas, ou ainda com esferas ou estruturas do tipo DNA nas arestas, além de usar esses modelos para simular a curva de intensidade espalhada para sistemas orientados e aleatoriamente orientados. A curva de intensidade de espalhamento é calculada por meio da equação de Debye e os parâmetros que compõe cada um dos modelos, podem ser otimizados pelo ajuste contra dados experimentais, por meio de métodos de minimização baseados em simulated annealing, Levenberg-Marquardt e algorítmicos genéticos. A minimização permite ajustar os parâmetros do modelo (ou composição de modelos) como tamanho, densidade eletrônica, raio das subunidades, entre outros, contribuindo para fornecer uma nova ferramenta para modelagem e análise de dados de espalhamento. Em outra etapa desta tese, é apresentado o design de modelos atomísticos e a sua respectiva simulação por Dinâmica Molecular. A geometria de dois sistemas auto-organizado de DNA na forma de octaedro truncado, um com linkers de 7 Adeninas e outro com linkers de ATATATA, foram escolhidas para realizar a modelagem atomística e a simulação por Dinâmica Molecular. Para este sistema são apresentados os resultados de Root Mean Square Deviations (RMSD), Root Mean Square Fluctuations (RMSF), raio de giro, torção das hélices duplas de DNA além da avaliação das ligações de Hidrogênio, todos obtidos por meio da análise de uma trajetória de 50 ns.

Efeito do macrodipolo sobre a estabilidade térmica de derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas.

Mineralogia do diamante da região do Alto Araguaia, Mato Grosso

Este trabalho apresenta as propriedades morfológicas, físicas e químicas do diamante da região do Alto Araguaia, situada na borda norte da Bacia do Paraná. Os cristais estudados provém dos garimpos dos rios Garças, Araguaia, Caiapó e seus tributários menores. As dimensões dos cristais embora variáveis concentram-se no intervalo 2-15 mm. Ao contrário do que se observa no Alto Paranaíba, são raros os achados de grande porte. Os fragmentos de clivagem são abundantes, indicando transporte prolongado. Cerca de metade dos indivíduos cristalinos são incolores, sendo os demais castanhos, amarelos, verdes e cinzas. Outras cores como rosa e violeta ocorrem excepcionalmente. A morfologia dos cristais é complexa e variada, caracterizando-se pelo acentuado predomínio do hábito rombododecaédrico, grande número de geminados de contato e ausência de formas cúbicas. As faces exibem grau variável de curvatura e diversos padrões de microestruturas resultantes da dissolução provocada por agentes oxidantes. O ataque parece ocorrer durante a colocação do kimberlito, quando o alívio de pressão eleva a temperatura favorecendo a corrosão. As microestruturas mais freqüentes são degraus, colinas e micro-discos em (110), depressões triangulares eqüiláteras em (111), e depressões quadráticas em (100). Alguns diamantes contém inclusões cristalinas, sendo as mais comuns olivina (forsterita), granada (piropo) e o próprio diamante. Esses minerais apresentam-se geralmente idiomorfos e circundados por anomalias ópticas (birrefringência anômala), evidenciando o caráter epigenético dessas inclusões. Anàlogamente ao que ocorre nos kimberlitos africanos e siberianos, essas inclusões são minerais característicos de altas pressões e temperaturas, sendo a olivina a variedade mais freqüente, seguida pelo diamante e granada. Essa é uma evidência de que o diamante do Alto Araguaia provém de matrizes ultrabásicas (kimberlíticas). As inclusões negras (carvões) são extremamente comuns e parecem constituir defeitos do retículo cristalino (clivagens internas, deslocamentos estruturais), resultando talvez de impactos sofridos pelos cristais durante as diversas fases de transporte. O comportamento ao infravermelho indica que a maior parte dos cristais (85%) contém impurezas de nitrogênio (tipo I), sob forma de placas submicroscópicas paralelas a (100) (tipo Ia), ou átomos dispersos no retículo cristalino (tipo Ib). Os espécimes desprovidos de nitrogênio (tipo II) são relativamente raros (6%), sendo os demais intermediários (9%) entre I e II. Além do nitrogênio, os espectros infravermelhos revelaram que alguns diamantes contém hidrogênio. A presença deste elemento juntamente com o carbono e nitrogênio, sugere uma derivação a partir de sedimentos ricos em matéria orgânica, os quais teriam sido incorporados ao magma kimberlítico por correntes de convecção subcrostais. Outras impurezas menores (elementos traços) são: Al, Ca, Si, Mg, Fe, Cu, Cr e Co. Estes elementos são os mesmos encontrados nos diamantes dos kimberlitos africanos. Observado sob luz ultravioleta, 36% dos cristais exibem cores de fluorescência, sendo as mais comuns o azul e verde, e mais raramente amarelo e castanho. Entre as variedades fluorescentes, 27% são também fosforescentes, sendo a cor mais comum o azul. Não foi observada nenhuma relação entre o comportamento luminescente e as demais propriedades estudadas. O peso específico varia entre 3,500 a 3,530. As principais causas dessa variação são as impurezas de nitrogênio, as inclusões minerais e alguns defeitos cristalinos. Os resultados desta pesquisa indicam claramente que as propriedades do diamante do Alto araguaia são semelhantes às dos diamantes africanos e siberianos, originários de matrizes kimberlíticas. Nenhum dado foi obtido que sugerisse uma origem \"sui generis\" para o material estudado. Em relação à localização das possíveis chaminés dispersoras dos cristais, duas alternativas se apresentam: 1) poderiam estar relacionadas ao magmatismo Neocretáceo, responsável por numerosos focos vulcânicos próximos à área; ou 2) ligadas a episódios mais antigos ocorridos no Pré-Cambriano. Em qualquer das alternativas, poderiam estar recobertas por sedimentos mais recentes ou alteradas superficialmente, sendo que, no caso de uma idade pré-cambriana, há ainda a possibilidade destas matrizes terem sido totalmente destruídas.

Influência do tempo de imersão em solução aquosa contendo H2S sobre a tenacidade de tubo API 5L X65 sour avaliada a partir de ensaio Charpy

Com o decorrer dos anos o consumo de petróleo e seus derivados aumentou significativamente e com isso houve a necessidade de se investir em pesquisas para descobertas de novas jazidas de petróleo como o pré-sal. Porém, não apenas a localização dessas jazidas deve ser estudada, mas, também, sua forma de exploração. Essa exploração e extração, na maioria das vezes, se dão em ambientes altamente corrosivos e o transporte do produto extraído é realizado através de tubulações de aço de alta resistência e baixa liga (ARBL). Aços ARBL expostos a ambientes contendo H2S e CO2 (sour gas) sofrem corrosão generalizada que promovem a entrada de hidrogênio atômico no metal, podendo diminuir sua tenacidade e causar falha induzida pela presença de hidrogênio (Hydrogen Induced Cracking HIC), gerando falhas graves no material. Tais falhas podem ser desastrosas para o meio ambiente e para a sociedade. O objetivo deste trabalho é estudar a tenacidade, utilizando ensaio Charpy, de um tubo API 5L X65 sour após diferentes tempos de imersão em uma solução saturada com H2S. O eletrólito empregado foi a solução A (ácido acético contendo cloreto de sódio) da norma NACE TM0284 (2011), fazendo-se desaeração com injeção de N2, seguida de injeções de H2S. Os materiais foram submetidos a: ensaios de resistência a HIC segundo a norma NACE TM0284 (2011) e exames em microscópio óptico e eletrônico de varredura para caracterização microestrutural, de inclusões e trincas. As amostras foram submetidas a imersão em solução A durante 96h e 360h, sendo que, após doze dias do término da imersão, foram realizados os ensaios Charpy e exames fractográficos. Foram aplicados dois métodos: o de energia absorvida e o da expansão lateral, conforme recomendações da norma ASTM E23 (2012). As curvas obtidas, em função da temperatura de impacto, foram ajustadas pelo método da tangente hiperbólica. Esses procedimentos foram realizados nas duas seções do tubo (transversal e longitudinal) e permitiram a obtenção dos seguintes parâmetros: energias absorvidas e expansão lateral nos patamares superior e inferior e temperaturas de transição dúctil-frágil (TTDF) em suas diferentes definições, ou seja, TTDFEA, TTDFEA-DN, TTDFEA-FN, TTDFEL, TTDFEL-DN e TTDFEL-FN (identificação no item Lista de Abreviaturas e Siglas). No exame fractográfico observou-se que o material comportou-se conforme o previsto, ou seja, em temperaturas mais altas ocorreu fratura dúctil, em temperaturas próximas a TTDF obteve-se fratura mista e nas temperaturas mais baixas observou-se o aparecimento de fratura frágil. Os resultados mostraram que quanto maior o tempo de imersão na solução A, menor é a energia absorvida e a expansão lateral no patamar superior, o que pode ser explicado pelo (esperado) aumento do teor de hidrogênio em solução sólida com o tempo de imersão. Por sua vez, os resultados mostraram que há tendência à diminuição da temperatura de transição dúctil-frágil com o aumento do tempo de imersão, particularmente, as TTDFEA-DN e TTDFEL-DN das duas seções do tubo (longitudinal e transversal). Esse comportamento controverso, que pode ser denominado de tenacificação com o decorrer do tempo de imersão na solução A, foi explicado pelo aparecimento de trincas secundárias durante o impacto (Charpy). Isso indica uma limitação do ensaio Charpy para a avaliação precisa de materiais hidrogenados.

Nitrato na dieta de ruminantes como estratégia nutricional para mitigação de metano entérico

A produção de metano entérico está entre as principais fontes de emissão de gases de efeito estufa dentre as atividades agropecuárias, além de gerar perda energética ao animal de até 12% da energia bruta consumida. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o uso de nitrato de cálcio encapsulado na alimentação de ruminantes como estratégia nutricional a mitigação de metano entérico. O experimento consistiu de duas fases. Fase I: Foram testadas dietas suplementadas com produto comercial de nitrato de cálcio encapsulado utilizando a técnica semiautomática de produção de gases in vitro. Meio grama de substrato com 50 mL de meio de incubação e 25 mL de inóculo ruminal foram incubados em frascos de vidro (160 mL) à 39 ºC por 24 horas para determinação da melhor dieta a ser testada in vivo. O primeiro ensaio testou a associação entre a monensina (dietas com e sem adição de monensina) e doses de nitrato encapsulado (0; 1,5 e 3% da matéria seca (MS)) para mitigação de metano in vitro. Não foi observada interação entre monensina e nitrato para as variáveis testadas. O segundo ensaio in vitro testou a interação do tipo de dieta com duas relações concentrado:volumoso, 20:80 e 80:20, e a inclusão de doses de nitrato encapsulado (0; 1,5; 3 e 4,5% MS). Embora não foi observado efeito associativo entre dieta e nitrato para redução de metano, foi observada mudança nos produtos da fermentação ruminal, com redução de propionato, em decorrência da concorrência de nitrato e propianogênicas por hidrogênio mais escasso em dietas com menor fermentação. Fase II: Conforme os resultados obtidos na Fase I, na segunda fase foi avaliado o efeito associativo da relação de concentrado:volumoso da dieta e a dose de nitrato sobre a emissão de metano, constituintes ruminais e toxicidade do nitrato in vivo. Utilizou-se seis borregos canulados no rúmen, distribuídos em delineamento experimental quadrado latino 6 x 6, em fatorial 2 x 3. Os fatores foram tipo de dieta (relação concentrado:volumoso 20:80 e 80:20) e inclusão de doses de nitrato encapsulado na dieta (0; 1,5 e 3% MS) em substituição gradual ao farelo de soja, totalizando seis tratamentos. Os teores de substituição do farelo de soja pelo nitrato foram em equivalente proteico de maneira a deixar as dietas isonitrogenadas. Os animais foram adaptados gradualmente a oferta de nitrato dietético para evitar problemas com toxidez. A análise de toxicidade foi avaliada pela taxa de metahemoglobina no sangue dos ovinos 3 horas após a alimentação. Nitrato reduziu a produção de metano em ambas as dietas. Os níveis de metahemoglobina no sangue dos animais não foram alterados pela adição de nitrato. Foi observado efeito associativo entre o tipo de dieta e nitrato para os produtos da fermentação ruminal, como acetato, que aumentou linearmente nas dietas com 80% de concentrado quando nitrato foi adicionado. Concluí-se que nitrato, utilizado de forma segura, é uma promissora estratégia para redução de metano entérico independentemente do tipo de dieta com que está sendo suplementado

Estudo do comportamento eletroquímico da liga UNS N07090 em diferentes concentrações de ácido sulfúrico.

Ligas de níquel têm atualmente uma vasta gama de aplicações, sendo a agressividade do meio e as elevadas temperaturas que estas ligas suportam, um diferencial excepcional. A liga UNS N07090, objeto deste trabalho, encontra aplicações muito diversas, entre elas turbocompressores, sistemas de exaustão e de pós-tratamento de motores a diesel. Nestas aplicações a liga está exposta a gases, que ao condensarem formam ácido sulfúrico (H2SO4). Torna-se, assim, importante, o conhecimento da resistência à corrosão da liga nesse meio. O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o comportamento eletroquímico da liga através de curvas de polarização potenciodinâmica em diferentes concentrações de ácido sulfúrico. Observou-se que quanto maior a concentração de ácido, maior é a corrosão da liga. Este fato pode ser discutido pela adsorção do íon sulfato (SO42-), que prejudica tanto a formação quanto a cinética de crescimento da película passiva do níquel. Em contrapartida, a presença de Cr na liga UNS N07090 apresentou um benefício sobre a resistência à corrosão desta muito acima do esperado, influenciando de forma direta as curvas de polarização da liga e mantendo-a em condição de elevada resistência à corrosão em detrimento do pior desempenho observado em outros elementos pertecentes à liga, como Co, Al e Ti. Tempos de imersão de 24h em ácido sulfúrico elevam discretamente os parâmetros de corrosão da liga, mantendo-os, no entanto em patamares bastante baixos, permitindo finalmente concluir que a liga UNS N07090, quando exposta a concentrações que variam de 1M a 4M H2SO4, a 25°C, apresenta boa resistência à corrosão e que esta não se altera com o tempo de exposição. A análise dos resultados mostrou que o processo corrosivo é controlado por reações catódicas de sulfato e hidrogênio, as quais podem ter diferentes contribuições dependendo da concentração do ácido e do tempo de imersão da liga UNS N07090 no meio corrosivo.

Comportamento em desgaste por erosão cavitação, erosão - corrosão e em ensaios de microesclerometria linear instrumentada de um aço inoxidável martensítico AISI 410 nitretado a plasma em baixa temperatura, utilizando a tecnologia de tela ativa.

Amostras de um aço inoxidável martensítico AISI 410 temperado e revenido foram nitretadas a plasma em baixa temperatura usando o tratamento de nitretação plasma DC e a nitretação a plasma com tela ativa. Ambos os tratamentos foram realizados a 400 °C, utilizando mistura gasosa de 75 % de nitrogênio e 25 % de hidrogênio durante 20 horas e 400 Pa de pressão. As amostras de aço AISI 410 temperado e revenido foram caracterizadas antes e depois dos tratamentos termoquímicos, usando as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de microdureza, difração de raios X e medidas de teor de nitrogênio em função da distância à superfície por espectrometria WDSX de raios X. A resistência à erosão por cavitação do aço AISI 410 nitretado DC e com tela ativa foi avaliada segundo a norma ASTM G32 (1998). Os ensaios de erosão, de erosão - corrosão e de esclerometria linear instrumentada segundo norma ASTM C1624 (2005) somente foram realizados no aço AISI 410 nitretado com tela ativa. Ensaios de nanoindentação instrumentada forma utilizados para medir a dureza (H) e o módulo de elasticidade reduzido (E*) e calcular as relações H/E* e H3/E*2 e a recuperação elástica (We), utilizando o método proposto por Oliver e Pharr. Ambos os tratamentos produziram camadas nitretadas de espessura homogênea constituídas por martensita expandida supersaturada em nitrogênio e nitretos de ferro com durezas superiores a 1200 HV, porém, a nitretação DC produziu maior quantidade de nitretos de ferro do que o tratamento de tela ativa. Os resultados de erosão por cavitação do aço nitretado DC mostraram que a precipitação de nitretos de ferro é prejudicial para a resistência à cavitação já que reduziu drasticamente o período de incubação e aumentou a taxa de perda de massa nos estágios iniciais do ensaio; entretanto, depois da remoção desses nitretos de ferro, a camada nitretada formada somente por martensita expandida resistiu bem ao dano por cavitação. Já no caso do aço nitretado com tela ativa, a resistência à erosão por cavitação aumentou 27 vezes quando comparada com o aço AISI 410 sem nitretar, fato atribuído à pequena fração volumétrica e ao menor tamanho dos nitretos de ferro presente na camada nitretada, às maiores relações H/E* e H3/E*2 e à alta recuperação elástica da martensita expandida. A remoção de massa ocorreu, principalmente, pela formação de crateras e de destacamento de material da superfície dos grãos por fratura frágil sem evidente deformação plástica. As perdas de massa acumulada mostradas pelo aço nitretado foram menores do que aquelas do aço AISI 410 nos ensaios de erosão e de erosão corrosão. O aço nitretado apresentou uma diminuição nas taxas de desgaste em ambos os ensaios de aproximadamente 50 % quando comparadas com o aço AISI 410. O mecanismo de remoção de material foi predominantemente dúctil, mesmo com o grande aumento na dureza. Os resultados de esclerometria linear instrumentada mostraram que a formação de martensita expandida possibilitou uma diminuição considerável do coeficiente de atrito em relação ao observado no caso do aço AISI 410 sem nitretar. O valor de carga crítica de falha foi de 14 N. O mecanismo de falha operante no aço nitretado foi trincamento por tensão.

Gaseificação de vinhaça em água supercrítica.

A gaseificação utiliza o conteúdo intrínseco de carbonos e hidrogênios das matérias primas sólidas ou líquidas na geração de uma mistura de hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4). Tal mistura pode ser utilizada como matéria prima na síntese de novos produtos ou como combustível. A gaseificação pode ser utilizada no processamento de uma gama variada de produtos, independentemente de suas características ou estado físico. A utilização de biomassa como insumo da gaseificação vem sendo cada vez mais explorada e estudada, já que apresenta benefícios não somente na esfera ambiental, mas também em âmbitos econômicos e sociais. A vinhaça é um subproduto do processo de produção de álcool, que contém grandes concentrações de nutrientes e matéria orgânica em sua composição. A sua utilização hoje está limitada a fertirrigação e a aplicações isoladas em biodigestão e outros, que não são suficientes para o consumo da produção anual crescente do resíduo. Seu uso na gaseificação permitiria o aproveitamento do conteúdo orgânico da mesma e a produção de gases de alto valor agregado. Como a umidade do insumo interfere negativamente na eficiência da gaseificação clássica, a aplicação da mesma para matérias primas com alto teor de líquidos não é recomendada. Uma alternativa viável seria a utilização do meio gaseificante supercrítico, que resulta em rendimentos constantes, independentemente da umidade da corrente de entrada do reator. O presente trabalho consiste no projeto de um módulo de gaseificação de vinhaça em água supercrítica, a ser instalado como uma unidade anexa a usinas de açúcar e álcool. Ele compreende o projeto conceitual e análise de viabilidade deste módulo, incluindo estimativas de CAPEX (Capital Expenditure) e OPEX (Operation Expenditure) e uma análise de sensibilidade dos mesmos. O estudo apresenta ainda o estado da arte do conhecimento e da tecnologia de gaseificação com água supercrítica (SCWG), relacionando os gargalos a serem resolvidos, assim como os ganhos intrínsecos da definição conceitual do projeto.

Concepção de um receptor de cavidade para concentração de energia solar para aplicação em reatores químicos.

Este trabalho dimensionou um receptor de cavidade para uso como reator químico de um ciclo de conversão de energia solar para energia química. O vetor energético proposto é o hidrogênio. Isso implica que a energia solar é concentrada em um dispositivo que absorve a radiação térmica e a transforma em energia térmica para ativar uma reação química endotérmica. Essa reação transforma o calor útil em gás hidrogênio, que por sua vez pode ser utilizado posteriormente para geração de outras formas de energia. O primeiro passo foi levantar os pares metal/óxido estudados na literatura, cuja finalidade é ativar um ciclo termoquímico que possibilite produção de hidrogênio. Esses pares foram comparados com base em quatro parâmetros, cuja importância determina o dimensionamento de um receptor de cavidade. São eles: temperatura da reação; estado físico de reagentes e produtos; desgaste do material em ciclos; taxa de reação de hidrólise e outros aspectos. O par escolhido com a melhor avaliação no conjunto dos parâmetros foi o tungstênio e o trióxido de tungstênio (W/WO3). Com base na literatura, foi determinado um reator padrão, cujas características foram analisadas e suas consequências no funcionamento do receptor de cavidade. Com essa análise, determinaram-se os principais parâmetros de projeto, ou seja, a abertura da cavidade, a transmissividade da janela, e as dimensões da cavidade. Com base nos resultados anteriores, estabeleceu-se um modelo de dimensionamento do sistema de conversão de energia solar em energia útil para um processo químico. Ao se analisar um perfil de concentração de energia solar, calculou-se as eficiências de absorção e de perdas do receptor, em função da área de abertura de um campo de coleta de energia solar e da radiação solar disponível. Esse método pode ser empregado em conjunto com metodologias consagradas e dados de previsão de disponibilidade solar para estudos de concentradores de sistemas de produção de hidrogênio a partir de ciclos termoquímicos.