Caracterização de valores de referência de qualidade de sedimentos para compostos orgânicos no sistema estuarino da baixada santista, São Paulo

Em regiões altamente contaminadas como a região da Baixada Santista, é importante estabelecer metas para a recuperação do ambiente. Apesar da ausência da contaminação ser a meta ideal, as implicações e os custos associados a esse objetivo, demanda o estabelecimento de metas de recuperação realistas em relação aos contaminantes presentes na região. Com o objetivo de caracterizar valores de referência de qualidade de sedimentos para compostos orgânicos na região da Baixada Santista, o Canal de Bertioga foi escolhido como local de referência por ser uma região sem fontes industrais ou outras fontes pontuais relativas aos compostos analisados. Amostras de água, sedimento e ostras foram coletadas e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados (OCPs) foram determinados por técnicas cromatográficas. A avaliação dos resultados de análises de PAHs, permite afirmar com alguma segurança, que os valores da somatória de PAHs das amostras sedimentos são, na sua grande maioria, inferiores a 1.000 µg/kg, não superando 1.600 µg/kg, concentrações abaixo dos limites estabelecidos na Resolução CONAMA 344/04 e abaixo dos valores que possam causar algum efeito adverso à biota, conforme valores descritos na literatura. Resultados de análise de PCBs, OCPs, compostos fenólicos e compostos orgânicos voláteis (VOCs) em amostras de sedimento, indicaram concentrações destes compostos abaixo dos limites de quantificação, exceto DDE (5,30 g/kg) e HCB (2,34 g/kg), que foram detectados em apenas um ii sítio de amostragem. Não houve evidências de possíveis fontes de emissão próximas à região de referência para PCBs, OCPs, compostos fenólicos e VOCs. Finalizando, espera-se que os resultados obtidos neste estudo possam fornecer subsídios para futuramente estabelecer uma área de referência para qualidade de sedimento na região da Baixada Santista, ou ainda serem utilizados em conjunto com as avaliações de contaminantes inorgânicos, testes ecotoxicológicos e indicadores biológicos, como ferramenta para avaliação da qualidade de sedimento e/ou para a classificação de material a ser dragado na região da Baixada Santista.

Influência da configuração da célula combustível microbiana na geração de energia elétrica a partir da degradação de compostos orgânicos

Nessa pesquisa foram testadas tanto CCM com membranas e sem membranas que tinham por característica reproduzir sistemas de tratamento de esgoto sanitário. A etapa experimental desse trabalho foi dividida entre o Brasil (ensaios com CCM sem a MTP e utilizando esgoto sanitário) e Portugal (ensaios com CCM tradicionais de uma e duas câmaras, utilizando água residuária sintética e a bactéria Lactobacillus pentosus). A execução em dois locais diferentes resultou em um maior aprofundamento e desenvolvimento da pesquisa. As CCM foram avaliadas principalmente quanto ao potencial elétrico e eficiência da degradação de compostos orgânicos (esgoto sanitário e água residuária sintética). Para os dados obtidos no Brasil, as três configurações apresentaram maior diferença na potência em função do modo de operação. A operação intermitente apresentou a maior potência (11 mW/m2) para a CCM cilíndrica de fluxo ascendente, enquanto que operação continua a maior potência (4,2 mW/m2) foi obtida para a CCM retangular de fluxo horizontal, a qual também apresentava uma maior facilidade na manutenção quanto aos eletrodos (adição/remoção). A CCM cúbica de fluxo ascendente devido a sua concepção simples demandava um sistema complementar para o aumento da remoção de DQO. Apesar da baixa potência mensurada para os ensaios realizados no Brasil há de se pontuar que os mesmos foram obtidos para reatores sem membranas e utilizando o esgoto sanitário, o qual apresentou grande sazonalidade. Para a etapa realizada em Portugal, foi possível realizar quinze diferentes ensaios e mais um ensaio específico de crescimento. A maior potência (10,37 mW/m2) foi obtida para CCM de câmara dupla operada de modo contínuo para um tempo de detenção hidráulico (TDH) de 20 horas. A maior potência obtida para a CCM de câmara única foi de 5,53 mW/m2 quando houve a adição do extrato de levedura (função teórica de mediador). A potência da CCM, na maioria das vezes, esteve relacionada à proporção de sólidos voláteis e totais, SV/ST, quantidade de bactérias, pH, características de operação e por fim a configuração da CCM. O ensaio de crescimento revelou a correlação da potência em função da quantidade de bactérias inseridas da massa do biofilme (SV) e mostra-se como uma ferramenta na avaliação da potência das CCM.

Formação de ligação carbono-carbono através de compostos orgânicos de telúrio

Diversas classes de compostos orgânicos de telúrio foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foi estudada a transmetalação entre teluretos alílicos e dibutil cianocupratos de lítio de ordem superior, levando aos respectivos cianocupratos alílicos de lítio. Estes, por sua vez, foram acoplados com triflatos vinílicos, importantes intermediários sintéticos preparados previamente a partir de teluretos vinílicos, levando a sistemas altamente insaturados em ótimos rendimentos (Esquema 1). (Ver no arquivo em PDF) Em seguida, foi explorada a reatividade de teluretos aromáticos frente a reagentes organometálicos. Cianocupratos arílicos, gerados a partir da transmetalação entre teluretos aromáticos com cianocupratos de lítio de ordem superior, foram adicionados a cetonas α,β -insaturadas, levando aos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esquema 2). (Ver no arquivo em PDF) Teluretos vinílicos funcionalizados de configuração Z também foram alvo de estudo visando a formação de ligação carbono-carbono. Reações de substituição entre estes teluretos e cianocupratos de lítio de ordem inferior levaram a cetonas e ésteres α,β- insaturados com estereoquímica defInida em ótimos rendimentos (Esquema 3). (Ver no arquivo em PDF) De agosto/20OJ a março/2004, a aluna realizou um estágio sanduíche na University of California, Santa Barbara, sob a orientação do Prof. Bruce H. Lipshutz, onde realizou estudos sobre a ciclização de Bergman, visando a síntese do fragmentobiarílico A-B da vancornicina. Diversas condições para a ciclização foram estudadas com um composto modelo (Esquema 4) (Ver no arquivo em PDF) e parte da síntese total do fragmento da vancomlcma, onde a ciclização seria a etapa-chave, foi realizada com sucesso (Esquema 5). (Ver no arquivo em PDF)

Remoção de atividade estrogênica do hormônio 17β-Estradiol em processos de oxidação de águas para abastecimento

Muitos oxidantes químicos reativos acarretam na ruptura de estruturas moleculares complexas de vários tipos de compostos orgânicos decompondo-as em estruturas mais simples e propiciando condições melhores para uma efetiva ação de micro-organismos na degradação biológica. A presença de hormônios, entre eles o 17β-estradiol, em estações de tratamento de esgoto e em águas subterrâneas e superficiais mostra a necessidade de uma avaliação dos processos de tratamento convencionais. O objetivo deste trabalho foi a análise e remoção de hormônios através de técnicas de cloração e ozonização de amostras reais de águas de saída de filtro de estações de tratamento de água (ETAs), operadas pelo Serviço Autônomo de Água e Esgoto (SAAE) de São Carlos (ETA Centro), que capta águas dos ribeirão Feijão e córrego Espraiado e pela Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento S/A (SANASA) de Campinas (ETAs 3 e 4), que capta águas do rio Atibaia. Foram realizados ensaios contaminando-se as amostras com 17β-estradiol, que é o hormônio natural mais presente no meio ambiente, em concentração de 6.000 ng L-1, submetendo-se tratamento com dosagens em torno de 0,5 e 2,0 mg L-1 desses oxidantes, em tempos de contato de, respectivamente, 10 e 30 min. As amostras submetidas à contaminação e tratamento e as de controle (sem contaminação e tratamento) foram analisadas através da remoção do 17β-estradiol com a verificação da atividade estrogênica das amostras por ensaios de Sistema de Expressão de Estrogênio Induzida por Levedura Bioluminescente (BLYES), que apresentou-se como uma ferramenta simples. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a oxidação por ozônio se mostrou mais eficiente do que aquela por cloro para a remoção da atividade estrogênica causada, única e exclusivamente, pelo 17β-estradiol para uma dosagem inicial desse hormônio relativamente alta (6.000 ng L-1). Todavia, em todos os ensaios a concentração final da atividade estrogênica permaneceu acima do limite de quantificação desses hormônio, indicando que a remoção não foi completa, mesmo em condições favoráveis, isto é, matriz limpa, com padrões de potabilidade para os parâmetros físico-químicos.

Degradação de atrazina por processo foto-Fenton monitorado por injeção seqüencial e cromatografia a líquido de alta eficiência

Processos de fotodegradação de compostos orgânicos tóxicos têm sido bastante estudados. Este trabalho trata da aplicação do processo foto-Fenton para a degradação de atrazina em água (composto modelo). O efeito das concentrações dos seguintes compostos foi avaliado: peróxido de hidrogênio (2 a 6 mmol L-1) e ferrioxalato de potássio (0,2 a 1 mmol L-1). Os experimentos foram realizados em um reator com lâmpada UV - 8W (254nm). O processo de fotodegradação foi monitorado por medidas de espectrofotometria de absorção molecular automatizada por injeção seqüencial (SIA) para determinação de peróxido de hidrogênio e por cromatografia a líquido de alta eficiência (CLAE) para determinação de atrazina e metabólitos. Os experimentos demonstram que o processo de foto-Fenton é viável para o tratamento de atrazina em água.

Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.

Biotransformações na obtenção de hidróxi-selenetos e hidróxi-teluretos quirais

Neste trabalho foi estudado o comportamento de hidróxi-calcogenetos (Se e Te) frente a biotransformações, empregando enzimas isoladas em meio orgânico ou aquoso e empregando microorganismos (fungos). Estudos comparativos sobre a influência de diversas variáveis, como solvente, temperatura, imobilização enzimática e estrutura do hidróxi-calcogeneto, foram realizados. Inicialmente os compostos foram sintetizados utilizando métodos descritos na literatura, em seguida foi estudada a resolução de hidróxiselenetos em meio orgânico empregando lipases isoladas (Esquema 1), (ver arquivo), incluindo um estudo de imobilização da PSL em diversos suportes, além do estudo da influência da variação do solvente, da temperatura, da lipase, etc. Na resolução em meio aquoso empregando enzimas isoladas, primeiramente os hidróxi-selenetos foram acetilados quimicamente e depois realizado uma triagem (com dez enzimas de diferentes fontes) empregando indicador de pH colori métrico. Posteriormente os acetatos dos hidróxi-selenetos (Esquema 2) (ver arquivo) foram submetidos à resolução enzimática em meio aquoso empregando as enzimas que foram selecionadas na triagem enzimática. As biotransformações utilizando fungos foram realizadas empregando células inteiras de algumas linhagens de Aspergillus terreus. Na seqüência foi realizada a resolução de hidróxi-teluretos em meio orgânico utilizando lipases isoladas (Esquema 3)(ver arquivo). Nessas resoluções também foi estudada a influência da variação do solvente, da lipase, do tempo, etc. De forma a demonstrar a importância dos compostos resolvidos, um hidróxi-seleneto quiral e dois hidróxi-teluretos quirais foram usados para preparar compostos pertencentes a classes de unidades estruturais de vasta ocorrência em produtos naturais: um álcool alílico e duas lactonas (Esquema 4)(ver arquivo).

Otimização da inativação fotodinâmica de E. coli por fotossensibilizadores veiculados por nanopartículas de sílica

A nanotecnologia tem sido aplicada para o desenvolvimento de materiais para diversas aplicações inclusive na inativação de patógenos. As nanopartículas de sílica (npSi) destacam-se pela alta área superficial, facilidade na alteração da superfície para aumento da eficiência adsortiva, penetrabilidade e toxicidade para bactérias gram-negativas sendo biocompatíveis para células de mamíferos e mais foto-estáveis que a maioria dos compostos orgânicos. Devido as suas vantagens, as npSi podem ser usadas para veicular fotossensibilizadores (FSs) uma vez que permitem sua utilização em solução aquosa em que os FSs geralmente são insolúveis. Além disso, o uso de FSs em vez de antibióticos, permite a inativação microbiológica pela Terapia Fotodinâmica sem que as bactérias adquiram resistência por mecanismos genéticos. Esse processo ocorre pela interação entre um FS, luz e oxigênio molecular produzindo oxigênio singleto que é extremamente reativo danificando estruturas celulares. O objetivo desse estudo foi otimizar a fotoinativação dinâmica de E .coli utilizando Azul de Metileno (AM) e Azul de Toluidina O (ATO) veiculados por npSi. As npSi foram preparadas pela metodologia sol-gel, caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e submetidas à adsorção de AM e ATO em sua superfície. A presença de AM e ATO na superfície das npSi foram analisadas por espectroscopia no infravermelho; espectroscopia de fluorescência por raio-X e análise termogravimétrica. O planejamento experimental, iniciado pelo fatorial 23 e modelado ao composto central em busca das condições ótimas foi adotado pela primeira vez nessa aplicabilidade, visando a fotoinativação de E. coli empregando AM e ATO em solução e em seguida com npSi. AM e ATO veiculados por npSi permitem a fotoinativação em concentrações mais baixas de FS (20 e 51% respectivamente), causando desestruturação da integridade bacteriana demonstrada por MEV. Os resultados sugerem que a veiculação de AM e ATO por npSi é extremamente efetiva para a fotoinativação dinâmica de E. coli e que o planejamento composto central pode levar à completa inativação das bactérias.

Avaliação da interação entre o persulfato de potássio com solos brasileiros para a utilização da tecnologia de remediação por oxidação química in situ.

Recentemente, o uso de persulfato em processo de oxidação química in situ em áreas contaminadas por compostos orgânicos ganhou notoriedade. Contudo, a matriz sólida do solo pode interagir com o persulfato, favorecendo a formação de radicais livres, evitando o acesso do oxidante até o contaminante devido a oxidação de compostos reduzidos presentes no solo ou ainda pela alteração das propriedades hidráulicas do solo. Essa pesquisa teve como objetivos avaliar se as interações entre a solução de persulfato com três solos brasileiros poderiam eventualmente interferir sua capacidade de oxidação bem como se a interação entre eles poderia alterar as propriedades hidráulicas do solo. Para isso, foram realizados ensaios de oxidação do Latossolo Vermelho (LV), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Neossolo Quartzarênico (NQ) com solução de persulfato (1g/L e 14g/L) por meio de ensaios de batelada, bem como a oxidação do LV por solução de persulfato (9g/L e 14g/L) em colunas indeformadas. Os resultados mostraram que o decaimento do persulfato seguiu modelo de primeira ordem e o consumo do oxidante não foi finito. A maior constante da taxa de reação (kobs) foi observada para o reator com LV. Essa maior interação foi decorrente da diferença na composição mineralógica e área específica. A caulinita, a gibbsita e os óxidos de ferro apresentaram maior interação com o persulfato. A redução do pH da solução dos reatores causou a lixiviação do alumínio e do ferro devido a dissolução dos minerais. O ferro mobilizado pode ter participado como catalisador da reação, favorecendo a formação de radicais livres, mas foi o principal responsável pelo consumo do oxidante. Parte do ferro oxidado pode ter sido precipitado como óxido cristalino favorecendo a obstrução dos poros. Devido à maior relação entre massa de persulfato e massa de solo, a constante kobs obtida no ensaio com coluna foi 23 vezes maior do que a obtida no ensaio de batelada, mesmo utilizando concentração 1,5 vezes menor no ensaio com coluna. Houve redução na condutividade hidráulica do solo e o fluxo da água mostrou-se heterogêneo após a oxidação devido a mudanças na estrutura dos minerais. Para a remediação de áreas com predomínio de solos tropicais, especialmente do LV, pode ocorrer a formação de radicais livres, mas pode haver um consumo acentuado e não finito do oxidante. Verifica-se que o pH da solução não deve ser inferior a 5 afim de evitar a mobilização de metais para a água subterrânea e eventual obstrução dos poros por meio da desagregação dos grãos de argila.

Método simples e rápido para seleção de fungos filamentosos produtores de compostos absorvedores de radiação UV para aplicação em protetores solares

Foram estudadas trinta e uma cepas fúngicas não identificadas, as quais foram denominadasX1 a X31. O potencial fotoprotetor foi avaliado pela medida espectrofotométrica da absorçãodos extratos na região do UV (280-400 nm). Os extratos com os melhores perfis de absorção em cultura estacionária foram X1, X2, X6, X12, X13, X18, X19, X22, X24 e X31 e, em cultura agitada X4 e X17. A reprodutibilidade do processo foi avaliada e as cepas fúngicas que apresentaram coeficiente de variação menor que 15% foram selecionadas para o estudo de fotoestabilidade. A fotoestabilidade dos extratos foi avaliada pela medida da viabilidade celular de fibroblastos L929 tratados com extratos previamente irradiados sob radiação UVA (11,2 J/cm2) e UVB (3,43 J/cm2) e extratos não irradiados, bem como, pela comparação das áreas sob as curvas de absorção na região do UV dos extratos irradiados e não irradiados. Os extratos selecionados para o estudo de fotoestabilidade foram X4, X12, X19, X22, X24 e X31. Os extratos não irradiados apresentaram os seguintes valores deIC50 para viabilidade celular (citotoxidade): X4-130µg/ml, X19-20µg/ml, X22-10 µg/ml e X24-60µg/ml. Após a radiação UVA e UVB, os extratos apresentaram redução significativa da viabilidade celular em relação ao IC50 dos extratos não irradiados. Sob luz UVB, os extratos X12 (IC50 35µg/ml) e X31 (IC50 70µg/ml) mantiveram a mesma porcentagem de redução da viabilidade celular quando comparado ao IC50 dos extratos não irradiados. No entanto após exposição à luz UVA, o extrato X12 aumentou a viabilidade celular de 50% (quando não irradiado) para 75% (irradiado). Enquanto que o extrato X31, mesmo após a radiação UVA, manteve a mesma redução de 50% da viabilidade celular. Nessa etapa os extratos selecionados foram os X12 e X31. O espectro de absorção na região do UV obtido para o extrato X12 mostrou uma redução da absorbância de 28,3% sob radiação UVB e de 60% sob radiação UVA em relação ao extrato não irradiado. O extrato X31 apresentou uma redução da absorbância de 17,6% e30% sob radiação UVB e UVA respectivamente, em relação ao extrato não irradiado. Os fungos selecionados foram identificados por PCR, sugerindo que o fungo X12 seja o Aspergillus terreus e o X31 seja o Talaromyces pinophilus. Por fim, foi feita a identificação da substância ativa do extrato X12 empregando a técnica de desreplicação, a qual fez o uso da instrumentação analítica acoplada UHPLC-DAD-(ESI)-HRMS associada ao banco de dados Chapman& Hall\'s Dictionary of Natural Products (DNP). No extrato X12 o composto majoritário foi identificado como sendo a citreoviridina. Assim, os resultados do presente trabalho permitiu estabelecer um procedimento para a seleção de fungos produtores de compostos absorvedores de radiação UV, que poderia ser aplicado na obtenção de novos filtros orgânicos naturais para protetores solares.

Caracterização microbiológica, química e presença de poluentes orgânicos em amostras de lodo de esgoto de São Paulo

Objetivou-se com este trabalho avaliar o potencial agrícola do lodo de esgoto produzido no estado de São Paulo, bem como, verificar a possibilidade de interação entre a composição química e a abundância relativa de bactérias no lodo. Foram realizadas coletas de amostra de lodo de esgoto em 19 estações de tratamento de esgoto, em três épocas distintas. Nas amostras provenientes das três épocas foram determinados as concentrações dos 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) listados como prioritários no monitoramento ambiental pela USEPA (acenafteno, acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno e pireno). Nas amostras da segunda época de coleta, além da presença de HPAs, determinou-se as concentrações de poluentes orgânicos emergentes (hormônios, produtos farmacêuticos e produtos de uso industrial), realizou-se a caracterização completa segundo a Resolução CONAMA 375/2006 (umidade, pH, N-Kjeldahl e inorgânico, carbono orgânico, cálcio, potássio, fósforo, magnésio, enxofre, boro, cobre, ferro, níquel, manganês, molibdênio, selênio, zinco, alumínio, arsênio, bário, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio e sódio) e a caracterização da comunidade bacteriana através de metodologia independente de cultivo (sequenciamento illumina). Os macronutrientes em maiores concentrações no lodo de esgoto são: N > Ca > S > P > Mg > K. Os elementos inorgânicos Ni e Zn apresentaram concentração superior à máxima permitida para utilização agrícola pela resolução Conama 375/2006 em 1 e 3 amostras, respectivamente. A substância inorgânica que mais limita o enquadramento do lodo de esgoto como adubo orgânico (Instrução Normativa 27/2006) é o Hg. Os compostos benzilparabeno, bisfenol AF (BPAF), ácido perfluorooctanoico (PFOA) e tetrabromobisfenol A (TBBPA) não foram detectados. Por outro lado, cimetidina, metilparabeno, bisfenol A (BPA) e triclocarban foram detectados nas 19 amostras avaliadas. O composto presente em maior concentração é o triclocarban. As concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são baixas, de acordo com a norma Europeia. Os filos Proteobacteria e Bacteroidetes estão presentes em maior abundância relativa. Existe uma comunidade bacteriana núcleo nas estações de tratamento de esgoto do estado de São Paulo, composta por 81 gêneros, presentes nas 19 ETEs avaliadas, dos quais, os que estão em maior abundância relativa são Treponema, Clostridium, Propionibacterium, Syntrophus e Desulfobulbus. A elevação do pH a valores próximos de 12 reduz a diversidade microbiana. Considerando a abundância relativa e a composição química do lodo de esgoto, as estações podem ser agrupadas em três grupos distintos, sendo que um deles é influenciado principalmente pelos teores de Ca, Zn e Cu, o outro pelos teores de Fe e S e o terceiro grupo que foi influenciado pelos demais fatores avaliados.

Avaliação probabilística de riscos à saúde humana em área contaminada por compostos organoclorados

Introdução: Áreas contaminadas por agentes químicos perigosos em regiões urbanas representam riscos importantes à saúde humana e ao ambiente. Vila Carioca, localizada na cidade de São Paulo, é uma área contaminada por pesticidas organoclorados considerada crítica, pela magnitude da contaminação, pela presença de pessoas residentes e pela complexidade de fontes da contaminação. Vários estudos de riscos já foram realizados por uma das empresas contaminadoras, no entanto, ainda há muita incerteza e controvérsias sobre os riscos à saúde da população. Objetivo: Avaliar o incremento de risco de câncer no tempo de vida para população exposta por meio de uma avaliação probabilística. Método: Foram utilizados dados secundários das contaminações obtidos nos estudos de riscos efetuados pela empresa produtora de pesticidas organoclorados e também em documentos oficiais dos órgãos de saúde e meio ambiente do Estado de São Paulo, resultantes do monitoramento da água e do solo na área residencial no período de 1997 a 2012, para 335 substâncias. Foram selecionadas substâncias carcinogênicas presentes na água subterrânea e solo com melhor conjunto de dados. Para a avaliação probabilística foi empregado o método de simulação de Monte Carlo, por meio do software comercial ModelRisk. Foram utilizados os métodos recomendados pela United States Environmental Protection Agency para a avaliação de risco de exposição dérmica e de incremento de riscos de câncer para substâncias mutagênicas. Foram consideradas a ingestão de água e solo, e contato dérmico com água. Resultados: O incremento de risco de câncer no tempo de vida (IRLT) foi de 4,7x10-3 e 4,1x10-2 para o percentil 50% e 95%, respectivamente. As rotas de exposição mais importantes foram ingestão e contato dérmico com a água subterrânea, seguido da ingestão de solo. O grupo etário que apresentou maior risco foi o das crianças de 0 a 2 anos de idade. Conclusão: Os riscos estimados são superiores aos valores considerados toleráveis. A avaliação realizada foi conservativa, mas ressalta-se que a restrição do uso da água subterrânea deve ser mantida e que a população deve ser devidamente informada dos riscos envolvidos na área, em especial, relacionados ao solo contaminado

Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Dinâmica do fósforo no solo em função da adição de ácidos orgânicos de baixa massa molar

A baixa eficiência da adubação fosfatada em solos altamente intemperizados é devido, entre outros fatores, à adsorção do fósforo (P) à superfície das argilas silicatadas do tipo 1:1 e, principalmente, dos (hidr)óxidos de Fe e de Al. Manejos do solo que induzem a solubilização de formas de P indisponíveis para as plantas têm sido intensamente estudados nos últimos anos. Uma tentativa de aumentar a concentração de P disponível na solução do solo para sua absorção pelas plantas é a mobilização de P por ânions de ácidos orgânicos de baixa massa molar (AOBMM). Ânions derivados de AOBMM exsudados pelas raízes de plantas ou excretados por microrganismos são associados com algumas condições de rizosfera como deficiência de P e fitotoxidez de Al e interagem com o solo de forma a aumentar a biodisponibilidade de P. Dependendo dos atributos do solo, do grau de dissociação, das propriedades e do número de grupos carboxílicos dos ânions orgânicos, o P pode ser mobilizado do solo principalmente devido à dissolução complexométrica de minerais e à adsorção competitiva dos grupos funcionais carboxílicos e fosfato nos sítios de superfície coloidais. A capacidade dos ânions citrato, malato e oxalato em mobilizar P de amostras de um Neossolo Quartzarênico típico (RQ) e de um Latossolo Vermelho ácrico (LVwf) foi avaliada por meio de um estudo de lixiviação de ânions em colunas. Devido a não detecção de P nos efluentes das colunas com LVwf, foi realizado outro estudo em colunas, no qual somente citrato foi lixiviado, mas num volume maior, e as alterações das formas de P nas amostras desse solo induzidas pela lixiviação de citrato foram identificadas por espectroscopia de absorção de raios-X na borda K do fósforo (X-ray absorption near edge structure -XANES - spectroscopy). A capacidade dos ânions de AOBMM em solubilizar P foi mais dependente do teor de P disponível e de outros atributos do solo que do número de grupos funcionais carboxílicos dos ânions orgânicos. Somente o oxalato mobilizou P do RQ, enquanto todos os ânions de AOBMM foram capazes de mobilizar P do LVwf. Quando baixos volumes de solução contendo ânions de AOBMM foram lixiviados no solo, além do aumento do pH, a mobilização de P foi acompanhada pela mobilização de Al no RQ (pH água = 5), e pela mobilização de Ca no LVwf (pH água = 5.6), o que indica solubilização de P pela complexação de Al, Ca, ou Fe, de fosfatos insolúveis, ou pela inibição da precipitação de P com esses metais. Ao lixiviar um volume maior de citrato no LVwf, o P também não foi detectado nos efluentes das colunas, mas houve lixiviação intensa de Al e Fe, bem como mudanças nas proporções de formas de P no solo caracterizadas pelos espectros XANES. Embora tenhamos encontrado indícios da ação dos principais mecanismos de solubilização de P (dissolução complexométrica de minerais e troca de ligantes entre grupos funcionais carboxílicos e P adsorvido ao solo), os ânions de AOBMM mostraram pouco potencial de efetivamente aumentar a biodisponibilidade de P.