Organized Nanostructures of Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Block Copolymers Obtained Through Controlled RAFT Polymerization

Kontrolloidut radikaalipolymerointimenetelmät, kuten RAFT-polymerointi, ovat moderni tapa valmistaa polymeerejä säädellysti. RAFT-polymeroinnilla polymeerien ketjunpituutta, moolimassajakaumaa, mikrorakennetta (taktisuus, järjestys), koostumusta ja funktionaalisuutta kyetään hallitsemaan. Siten menetelmällä voidaan valmistaa uudenlaisia polymeeriarkkitektuureja, kuten blokki- ja tähtipolymeerejä, sekä hybridimateriaaleja ja biokonjugaatteja. Polymeeristen rakennuspalikoiden itsejärjestyminen, missä huolellisesti syntetisoidut polymeerit järjestyvät halutulla tavalla nanoskaalassa, on suosittu tutkimuskohde materiaalitieteessä. On huomattava, että blokkipolymeerien itsejärjestyminen on vielä suhteellisen nuori tutkimusaihe. Tämän hetkiset polymeeriset nanomateriaalit ovat suhteellisen yksinkertaisia luonnon luomuksiin verrattuina, tarjoten jatkuvasti uusia mahdollisuuksia seuraavan sukupolven polymeereille. Tässä työssä RAFT-polymeroinnilla syntetisoitiin amfifiilisiä di- ja triblokkikopolymeerejä sekä tutkittiin niiden järjestymistä nanorakenteiksi. Kaikissa blokkikopolymeereissä käytettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyliakryyliamidia). Siten polymeerit ja tutkitut materiaalit reagoivat lämpötilanmuutokseen ympäristössä eli ovat ns. ympäristöherkkiä. Työssä tutkittiin taktisuuden kontrollointia N-isopropyyliakryyliamidin RAFT-polymeroinnissa. Polymeerin taktisuutta sekä ketjunpituutta ja blokkijärjestystä säätämällä voitiin hallita polymeerin itsejärjestymistä vesiliuoksessa. Amfifiiliset polymeerit järjestyivät laimeissa vesiliuoksissa erilaisiksi misellirakenteiksi, muodostaen ns. mikrosäiliöitä. Tällaisilla polymeereillä odotetaan olevan sovelluksia esim. lääkeainevapautuksessa. Amfifiilejä käytetään myös esimerkiksi apuaineina pinnoitteissa ja kosmetiikassa. Kiinteässä tilassa tutkitut triblokkikopolymeerit muodostivat teoreettisesti ennustettuja morfologioita. Lämpöherkän materiaalin hydrogeelit toimivat suodatinmembraanina nanokokoluokassa. RAFT-polymeroinnilla syntetisoituja polymeereja voidaan sellaisenaan käyttää kultananopartikkeleiden päällystämiseen. Kultananopartikkelit ovat erittäin kiinostavia mm. niiden stabiilisuuden ja ainutlaatuisten pintaominaisuuksien vuoksi. Kun amfifiilisiä polymeerejä kiinnitettiin kultapartikkelin pinnalle, sen liuos- ja optisia ominaisuuksia voitiin säädellä pH:n ja lämpötilan avulla. Tällaisilla kultananopartikkeleilla on sovelluksia mm. diagnostiikassa, sensoreina ja solukuvauksessa.

Syntheses and Self-Assembling Characteristics of Amphiphilic Star Diblock Copolymers

Uusien polymeeripohjaisten teknologioiden ja materiaalien myötä räätälöityjen polymeerien tarve on kasvanut. Viime vuosituhannen lopussa kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat avanneet uusia mahdollisuuksia paitsi monimutkaisten polymeerien synteesiin, myös itsejärjestyvyyteen perustuvien funktionaalisten nanorakenteiden suunnitteluun ja valmistukseen. Nämä voivat jäljitellä luonnossa esiintyviä rakenteita, joita muodostavat esimerkiksi lipidit ja proteiinit. Itsejärjestyvät molekyylit ovat usein amfifiilisiä eli ne koostuvat hydrofiilisistä ja hydrofobisista osista ja polymeereissä nämä osat voivat olla omina lohkoinaan, jolloin puhutaan amfifiilisistä lohko- tai blokkikopolymeereistä. Riippuen järjestyneiden rakenteiden koostumuksesta ja muodosta, amfifiilisiä blokkikopolymeerejä on tutkittu tai jo käytetty nanoteknologiassa, elastomeereissä, voiteluaineissa, pinta-aktiivisina aineina, lääkkeenannostelussa, maaleissa, sekä elektroniikka-, kosmetiikka- ja elintarviketeollisuudessa. Tavallisimmin käytetyt amfifiiliset blokkikopolymeerit ovat olleet lineaarisia, mutta viime aikoina tutkimus on suuntautunut kohti monimutkaisempia rakenteita. Tällaisia ovat esimerkiksi tähtipolymeerit. Tähtimäisissä polymeereissä miselleille tyypillinen ydin-kuori-rakenne säilyy hyvin alhaisissakin polymeerikonsentraatioissa, koska polymeeriketjut ovat kiinni toisissaan yhdessä pisteessä. Siten ne ovat erityisen kiinnostavia tutkimuskohteita erilaisten hydrofobisten orgaanisten yhdisteiden sitomiseksi ja vapauttamiseksi. Tässä työssä on tarkasteltu amfifiilisten tähtipolymeerien itsejärjestymistä vesiliuoksissa sekä kokeellisesti ja tietokonesimulaatioin. Työ koostuu kahdesta osasta: tähtipolymeerien synteesistä makrosyklisillä initiaattoreilla ja amfifiilisten tähtimäisten blokkikopolymeerien ominaisuuksien tutkimisesta.

Polymer Protected Gold Nanoparticles

Polymer protected gold nanoparticles have successfully been synthesized by both "grafting-from" and "grafting-to" techniques. The synthesis methods of the gold particles were systematically studied. Two chemically different homopolymers were used to protect gold particles: thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM, and polystyrene, PS. Both polymers were synthesized by using a controlled/living radical polymerization process, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, to obtain monodisperse polymers of various molar masses and carrying dithiobenzoate end groups. Hence, particles protected either with PNIPAM, PNIPAM-AuNPs, or with a mixture of two polymers, PNIPAM/PS-AuNPs (i.e., amphiphilic gold nanoparticles), were prepared. The particles contain monodisperse polymer shells, though the cores are somewhat polydisperse. Aqueous PNIPAM-AuNPs prepared using a "grafting-from" technique, show thermo-responsive properties derived from the tethered PNIPAM chains. For PNIPAM-AuNPs prepared using a "grafting-to" technique, two-phase transitions of PNIPAM were observed in the microcalorimetric studies of the aqueous solutions. The first transition with a sharp and narrow endothermic peak occurs at lower temperature, and the second one with a broader peak at higher temperature. In the first transition PNIPAM segments show much higher cooperativity than in the second one. The observations are tentatively rationalized by assuming that the PNIPAM brush can be subdivided into two zones, an inner and an outer one. In the inner zone, the PNIPAM segments are close to the gold surface, densely packed, less hydrated, and undergo the first transition. In the outer zone, on the other hand, the PNIPAM segments are looser and more hydrated, adopt a restricted random coil conformation, and show a phase transition, which is dependent on both particle concentration and the chemical nature of the end groups of the PNIPAM chains. Monolayers of the amphiphilic gold nanoparticles at the air-water interface show several characteristic regions upon compression in a Langmuir trough at room temperature. These can be attributed to the polymer conformational transitions from a pancake to a brush. Also, the compression isotherms show temperature dependence due to the thermo-responsive properties of the tethered PNIPAM chains. The films were successfully deposited on substrates by Langmuir-Blodgett technique. The sessile drop contact angle measurements conducted on both sides of the monolayer deposited at room temperature reveal two slightly different contact angles, that may indicate phase separation between the tethered PNIPAM and PS chains on the gold core. The optical properties of amphiphilic gold nanoparticles were studied both in situ at the air-water interface and on the deposited films. The in situ SPR band of the monolayer shows a blue shift with compression, while a red shift with the deposition cycle occurs in the deposited films. The blue shift is compression-induced and closely related to the conformational change of the tethered PNIPAM chains, which may cause a decrease in the polarity of the local environment of the gold cores. The red shift in the deposited films is due to a weak interparticle coupling between adjacent particles. Temperature effects on the SPR band in both cases were also investigated. In the in situ case, at a constant surface pressure, an increase in temperature leads to a red shift in the SPR, likely due to the shrinking of the tethered PNIPAM chains, as well as to a slight decrease of the distance between the adjacent particles resulting in an increase in the interparticle coupling. However, in the case of the deposited films, the SPR band red-shifts with the deposition cycles more at a high temperature than at a low temperature. This is because the compressibility of the polymer coated gold nanoparticles at a high temperature leads to a smaller interparticle distance, resulting in an increase of the interparticle coupling in the deposited multilayers.

Water quality estimation by optical remote sensing in boreal lakes

In lake-rich regions, the gathering of information about water quality is challenging because only a small proportion of the lakes can be assessed each year by conventional methods. One of the techniques for improving the spatial and temporal representativeness of lake monitoring is remote sensing from satellites and aircrafts. The experimental material included detailed optical measurements in 11 lakes, air- and spaceborne remote sensing measurements with concurrent field sampling, automatic raft measurements and a national dataset of routine water quality measurements from over 1100 lakes. The analyses of the spatially high-resolution airborne remote sensing data from eutrophic and mesotrophic lakes showed that one or a few discrete water quality observations using conventional monitoring can yield a clear over- or underestimation of the overall water quality in a lake. The use of TM-type satellite instruments in addition to routine monitoring results substantially increases the number of lakes for which water quality information can be obtained. The preliminary results indicated that coloured dissolved organic matter (CDOM) can be estimated with TM-type satellite instruments, which could possibly be utilised as an aid in estimating the role of lakes in global carbon budgets. Based on the results of reflectance modelling and experimental data, MERIS satellite instrument has optimal or near-optimal channels for the estimation of turbidity, chlorophyll a and CDOM in Finnish lakes. MERIS images with a 300 m spatial resolution can provide water quality information in different parts of large and medium-sized lakes, and in filling in the gaps resulting from conventional monitoring. Algorithms that would not require simultaneous field data for algorithm training would increase the amount of remote sensing-based information available for lake monitoring. The MERIS Boreal Lakes processor, trained with the optical data and concentration ranges provided by this study, enabled turbidity estimations with good accuracy without the need for algorithm correction with field measurements, while chlorophyll a and CDOM estimations require further development of the processor. The accuracy of interpreting chlorophyll a via semi empirical algorithms can be improved by classifying lakes prior to interpretation according to their CDOM level and trophic status. Optical modelling indicated that the spectral diffuse attenuation coefficient can be estimated with reasonable accuracy from the measured water quality concentrations. This provides more detailed information on light attenuation from routine monitoring measurements than is available through the Secchi disk transparency. The results of this study improve the interpretation of lake water quality by remote sensing and encourage the use of remote sensing in lake monitoring.