Syntheses and Self-Assembling Characteristics of Amphiphilic Star Diblock Copolymers

Uusien polymeeripohjaisten teknologioiden ja materiaalien myötä räätälöityjen polymeerien tarve on kasvanut. Viime vuosituhannen lopussa kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat avanneet uusia mahdollisuuksia paitsi monimutkaisten polymeerien synteesiin, myös itsejärjestyvyyteen perustuvien funktionaalisten nanorakenteiden suunnitteluun ja valmistukseen. Nämä voivat jäljitellä luonnossa esiintyviä rakenteita, joita muodostavat esimerkiksi lipidit ja proteiinit. Itsejärjestyvät molekyylit ovat usein amfifiilisiä eli ne koostuvat hydrofiilisistä ja hydrofobisista osista ja polymeereissä nämä osat voivat olla omina lohkoinaan, jolloin puhutaan amfifiilisistä lohko- tai blokkikopolymeereistä. Riippuen järjestyneiden rakenteiden koostumuksesta ja muodosta, amfifiilisiä blokkikopolymeerejä on tutkittu tai jo käytetty nanoteknologiassa, elastomeereissä, voiteluaineissa, pinta-aktiivisina aineina, lääkkeenannostelussa, maaleissa, sekä elektroniikka-, kosmetiikka- ja elintarviketeollisuudessa. Tavallisimmin käytetyt amfifiiliset blokkikopolymeerit ovat olleet lineaarisia, mutta viime aikoina tutkimus on suuntautunut kohti monimutkaisempia rakenteita. Tällaisia ovat esimerkiksi tähtipolymeerit. Tähtimäisissä polymeereissä miselleille tyypillinen ydin-kuori-rakenne säilyy hyvin alhaisissakin polymeerikonsentraatioissa, koska polymeeriketjut ovat kiinni toisissaan yhdessä pisteessä. Siten ne ovat erityisen kiinnostavia tutkimuskohteita erilaisten hydrofobisten orgaanisten yhdisteiden sitomiseksi ja vapauttamiseksi. Tässä työssä on tarkasteltu amfifiilisten tähtipolymeerien itsejärjestymistä vesiliuoksissa sekä kokeellisesti ja tietokonesimulaatioin. Työ koostuu kahdesta osasta: tähtipolymeerien synteesistä makrosyklisillä initiaattoreilla ja amfifiilisten tähtimäisten blokkikopolymeerien ominaisuuksien tutkimisesta.

Organized Nanostructures of Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Block Copolymers Obtained Through Controlled RAFT Polymerization

Kontrolloidut radikaalipolymerointimenetelmät, kuten RAFT-polymerointi, ovat moderni tapa valmistaa polymeerejä säädellysti. RAFT-polymeroinnilla polymeerien ketjunpituutta, moolimassajakaumaa, mikrorakennetta (taktisuus, järjestys), koostumusta ja funktionaalisuutta kyetään hallitsemaan. Siten menetelmällä voidaan valmistaa uudenlaisia polymeeriarkkitektuureja, kuten blokki- ja tähtipolymeerejä, sekä hybridimateriaaleja ja biokonjugaatteja. Polymeeristen rakennuspalikoiden itsejärjestyminen, missä huolellisesti syntetisoidut polymeerit järjestyvät halutulla tavalla nanoskaalassa, on suosittu tutkimuskohde materiaalitieteessä. On huomattava, että blokkipolymeerien itsejärjestyminen on vielä suhteellisen nuori tutkimusaihe. Tämän hetkiset polymeeriset nanomateriaalit ovat suhteellisen yksinkertaisia luonnon luomuksiin verrattuina, tarjoten jatkuvasti uusia mahdollisuuksia seuraavan sukupolven polymeereille. Tässä työssä RAFT-polymeroinnilla syntetisoitiin amfifiilisiä di- ja triblokkikopolymeerejä sekä tutkittiin niiden järjestymistä nanorakenteiksi. Kaikissa blokkikopolymeereissä käytettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyliakryyliamidia). Siten polymeerit ja tutkitut materiaalit reagoivat lämpötilanmuutokseen ympäristössä eli ovat ns. ympäristöherkkiä. Työssä tutkittiin taktisuuden kontrollointia N-isopropyyliakryyliamidin RAFT-polymeroinnissa. Polymeerin taktisuutta sekä ketjunpituutta ja blokkijärjestystä säätämällä voitiin hallita polymeerin itsejärjestymistä vesiliuoksessa. Amfifiiliset polymeerit järjestyivät laimeissa vesiliuoksissa erilaisiksi misellirakenteiksi, muodostaen ns. mikrosäiliöitä. Tällaisilla polymeereillä odotetaan olevan sovelluksia esim. lääkeainevapautuksessa. Amfifiilejä käytetään myös esimerkiksi apuaineina pinnoitteissa ja kosmetiikassa. Kiinteässä tilassa tutkitut triblokkikopolymeerit muodostivat teoreettisesti ennustettuja morfologioita. Lämpöherkän materiaalin hydrogeelit toimivat suodatinmembraanina nanokokoluokassa. RAFT-polymeroinnilla syntetisoituja polymeereja voidaan sellaisenaan käyttää kultananopartikkeleiden päällystämiseen. Kultananopartikkelit ovat erittäin kiinostavia mm. niiden stabiilisuuden ja ainutlaatuisten pintaominaisuuksien vuoksi. Kun amfifiilisiä polymeerejä kiinnitettiin kultapartikkelin pinnalle, sen liuos- ja optisia ominaisuuksia voitiin säädellä pH:n ja lämpötilan avulla. Tällaisilla kultananopartikkeleilla on sovelluksia mm. diagnostiikassa, sensoreina ja solukuvauksessa.

Atomic scale engineering of carbon nanotubes

Carbon nanotubes, seamless cylinders made from carbon atoms, have outstanding characteristics: inherent nano-size, record-high Young’s modulus, high thermal stability and chemical inertness. They also have extraordinary electronic properties: in addition to extremely high conductance, they can be both metals and semiconductors without any external doping, just due to minute changes in the arrangements of atoms. As traditional silicon-based devices are reaching the level of miniaturisation where leakage currents become a problem, these properties make nanotubes a promising material for applications in nanoelectronics. However, several obstacles must be overcome for the development of nanotube-based nanoelectronics. One of them is the ability to modify locally the electronic structure of carbon nanotubes and create reliable interconnects between nanotubes and metal contacts which likely can be used for integration of the nanotubes in macroscopic electronic devices. In this thesis, the possibility of using ion and electron irradiation as a tool to introduce defects in nanotubes in a controllable manner and to achieve these goals is explored. Defects are known to modify the electronic properties of carbon nanotubes. Some defects are always present in pristine nanotubes, and naturally are introduced during irradiation. Obviously, their density can be controlled by irradiation dose. Since different types of defects have very different effects on the conductivity, knowledge of their abundance as induced by ion irradiation is central for controlling the conductivity. In this thesis, the response of single walled carbon nanotubes to ion irradiation is studied. It is shown that, indeed, by energy selective irradiation the conductance can be controlled. Not only the conductivity, but the local electronic structure of single walled carbon nanotubes can be changed by the defects. The presented studies show a variety of changes in the electronic structures of semiconducting single walled nanotubes, varying from individual new states in the band gap to changes in the band gap width. The extensive simulation results for various types of defect make it possible to unequivocally identify defects in single walled carbon nanotubes by combining electronic structure calculations and scanning tunneling spectroscopy, offering a reference data for a wide scientific community of researchers studying nanotubes with surface probe microscopy methods. In electronics applications, carbon nanotubes have to be interconnected to the macroscopic world via metal contacts. Interactions between the nanotubes and metal particles are also essential for nanotube synthesis, as single walled nanotubes are always grown from metal catalyst particles. In this thesis, both growth and creation of nanotube-metal nanoparticle interconnects driven by electron irradiation is studied. Surface curvature and the size of metal nanoparticles is demonstrated to determine the local carbon solubility in these particles. As for nanotube-metal contacts, previous experiments have proved the possibility to create junctions between carbon nanotubes and metal nanoparticles under irradiation in a transmission electron microscope. In this thesis, the microscopic mechanism of junction formation is studied by atomistic simulations carried out at various levels of sophistication. It is shown that structural defects created by the electron beam and efficient reconstruction of the nanotube atomic network, inherently related to the nanometer size and quasi-one dimensional structure of nanotubes, are the driving force for junction formation. Thus, the results of this thesis not only address practical aspects of irradiation-mediated engineering of nanosystems, but also contribute to our understanding of the behaviour of point defects in low-dimensional nanoscale materials.

Opettajien teknologiasuhteen luonne ja muodostuminen

This study investigates primary and secondary school teachers’ social representations and ways to conceptualise new technologies. The focus is both on teachers’ descriptions, interpretations and conceptions of technology and on the adoption and formation of these conceptions. In addition, the purpose of this study is to analyse how the national objectives of the information society and the implementation of information and communication technologies (ICT) in schools reflect teachers’ thinking and everyday practices. The starting point for the study is the idea of a dynamic and mutual relationship between teachers and technology so that technology does not affect one-sidedly teachers’ thinking. This relationship is described in this study as the teachers’ technology relationship. This concept emphasises that technology cannot be separated from society, social relations and the context where it is used but it is intertwined with societal practices and is therefore formed in interaction with the material and social factors. The theoretical part of this study encompasses three different research traditions: 1) the social shaping of technology, 2) research on how schools and teachers use technology and 3) social representations theory. The study was part of the Helmi Project (Holistic development of e-Learning and business models) in 2001–2005 at the Helsinki University of Technology, SimLab research unit. The Helmi Project focused on different aspects of the utilisation of ICT in teaching. The research data consisted of interviews of teachers and principals. Altogether 37 interviews were conducted in 2003 and 2004 in six different primary and secondary schools in Espoo, Finland. The data was analysed applying grounded theory. The results showed that the teachers’ technology relationship was diverse and context specific. Technology was interpreted differently depending on the context: the teachers’ technology related descriptions and metaphors illustrated on one hand the benefits and the possibilities and on the other hand the problems and threats of different technologies. The dualist nature of technology was also expressed in the teachers’ thinking about technology as a deterministic and irrevocable force and as a controllable and functional tool at the same time. Teachers did not consider technology as having a stable character but they interpreted technology in relation to the variable context of use. This way they positioned or anchored technology into their everyday practices. The study also analysed the formation of the teachers’ technology relationship and the ways teachers familiarise themselves with new technologies. Comparison of different technologies as well as technology related metaphors turned out to be significant in forming the technology relationship. Also the ways teachers described the familiarisation process and the interpretations of their own technical skills affected the formation of technology relationship. In addition, teachers defined technology together with other teachers, and the discussions reflected teachers’ interpretations and descriptions.

Onko tutkijan sukupuolella väliä? : Kemian ja fysiikan alan tutkijoiden ja tohtoriopiskelijoiden tutkijanura IDECAT-verkostossa sukupuoliperspektiivistä.

Tutkimukseni kohteena ovat mies- ja naispuoliset tutkijat ja tohtoriopiskelijat, jotka ovat osallistuneet katalyysitutkimukseen keskittyvän tutkimusverkosto IDECAT:in toimintaan. Tutkielmassani pyrin selvittämään, onko naisten ja miesten tutkijanuran välillä eroa ja jos on, niin minkälainen tämä ero on. Pyrin myös saamaan selville, onko naisten tutkijanuralla esteitä ja esiintyykö tiedeyhteisössä sukupuolesta johtuvaa syrjintää. IDECAT (Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a Sustainable Production) on EU-rahoitteinen, kemian tekniikkaan liittyvään katalyysitutkimukseen keskittyvä tutkimusverkosto, johon kuuluu alan tutkimusyksiköitä ja yliopistoja 12 Euroopan maasta. IDECAT:iin kuuluu noin 500-600 henkilöä. Tutkimukseni pohjautuu kahteen kyselytutkimukseen, jotka toteutettiin Internetissä 2009-2010. Ensimmäinen kyselytutkimus oli vastaajien saatavilla loka-marraskuussa 2009 ja siinä selvitettiin IDECAT:in tutkijoiden ja tohtoriopiskelijoiden tasa-arvotilannetta yleisesti. Kyselyyn vastasi 83 henkilöä, joista 51% oli naisia ja 49 % miehiä. Kyselyssä käytettiin strukturoitua kyselylomaketta ja tulokset analysoitiin kvantitatiivisesti SPSS tilasto-ohjelmalla. Tilastollisena menetelmänä käytän ristiintaulukointia. Toinen kyselytutkimus (jatkokysely) keskittyy tiedeyhteisössä tapahtuvaan sukupuolesta johtuvaan syrjintään ja se oli vastaajien saatavilla huhti-toukokuussa 2010. Jatkokyselyn kysymykset ovat avokysymyksiä ja ne analysoitiin laadullisesti. Jatkokyselyyn vastasi 24 henkilöä, joista 6 kuvasi yksityiskohtaisesti syrjintäkokemuksiaan tiedeyhteisössä. Teoreettisena viitekehyksenä käytän tutkimuksessani Joan Ackerin sukupuolittuneen organisaation teoriaa ja siihen liittyviä, organisaation toiminnassa ilmeneviä sukupuolittuneita prosesseja. Sukupuolittuneet prosessit ovat ajattelutapoja , käytäntöjä ja asenteita, joilla sukupuolet erotetaan toisistaan ja joilla tuotetaan sukupuolten välisiä valtasuhteita. Naisten ja miesten tutkijanuran välillä on aineistossani joitakin merkittäviä eroja. Sukupuolesta johtuva syrjintä on yleistä vastaajien keskuudessa ja naiset ovat kokeneet sitä useammin kuin miehet. 67% naisvastaajista ja 37% miesvastaajista on kokenut sukupuolesta johtuvaa syrjintää. Naisvastaajat myös kokevat miehiä useammin, että he eivät saa riittävästi tukea ja kannustusta esimiehiltään. Lisäksi naisia on pyydetty mukaan tieteelliseen yhteistyöhön miehiä harvemmin. Useimmat muuttujat eivät kuitenkaan tuo eroa sukupuolten välille. Tutkijanaiset kokevat ylenemismahdollisuutensa lähes yhtä hyviksi kuin miehet, naiset ja miehet työskentelevät yhtä usein määräaikaisissa tehtävissä ja naiset työskentelevät kokopäiväisesti lähes yhtä usein kuin miehet. Naiset pitävät perheen ja työn yhdistämistä helppona. Sukupuolittuneita prosesseja ilmenee erityisesti sukupuolten väliseen työnjakoon ja sosiaalisen tuen ja vallan jakoon tiedeyhteisössä liittyvissä tilanteissa. Sukupuolittuneisuus ei kuitenkaan ole totaalista, monien kyselyn muuttujien kohdalla sukupuolittumista tai eroa sukupuolten välille ei tullut. Monet kyselyn muuttujat osoittavatkin, että naiset ja miehet kokevat, että heitä kohdellaan melko tasa-arvoisesti. Tietyillä osa-alueilla epätasa-arvoisen kohtelun kokemukset ovat kuitenkin yleisiä, mikä tuottaa ristiriitaisen kuvan tiedeyhteisön tasa-arvotilanteesta. Tämä voi viitata siihen, että tutkijanaisten ja miesten asemat ja roolit tiedeyhteisössä eivät ole pysyviä ja staattisia, vaan aktiivisessa muutoksen tilassa. Tutkijanaisten asemaa tiedeyhteisössä voidaan lisäksi parantaa reagoimalla ja puuttumalla sukupuolesta johtuvaan syrjintään, pitämällä tasa-arvoasioita esillä sekä kiinnittämällä huomiota johtamiskäytäntöihin, esimerkiksi palkkaamalla lisää naisjohtajia. Avainsanat Keywords: Sukupuolittunut organisaatio, sukupuolittuneet prosessit, kyselytutkimus, kvantitatiivinen tutkimus, tiedeyhteisö, sukupuolisyrjintä, tutkijanaiset, naistutkijat, sukupuolten tasa-arvo, gendered organization, academia, female scientists, gender equality

Irradiation effects in graphene and related materials

Nanomaterials with a hexagonally ordered atomic structure, e.g., graphene, carbon and boron nitride nanotubes, and white graphene (a monolayer of hexagonal boron nitride) possess many impressive properties. For example, the mechanical stiffness and strength of these materials are unprecedented. Also, the extraordinary electronic properties of graphene and carbon nanotubes suggest that these materials may serve as building blocks of next generation electronics. However, the properties of pristine materials are not always what is needed in applications, but careful manipulation of their atomic structure, e.g., via particle irradiation can be used to tailor the properties. On the other hand, inadvertently introduced defects can deteriorate the useful properties of these materials in radiation hostile environments, such as outer space. In this thesis, defect production via energetic particle bombardment in the aforementioned materials is investigated. The effects of ion irradiation on multi-walled carbon and boron nitride nanotubes are studied experimentally by first conducting controlled irradiation treatments of the samples using an ion accelerator and subsequently characterizing the induced changes by transmission electron microscopy and Raman spectroscopy. The usefulness of the characterization methods is critically evaluated and a damage grading scale is proposed, based on transmission electron microscopy images. Theoretical predictions are made on defect production in graphene and white graphene under particle bombardment. A stochastic model based on first-principles molecular dynamics simulations is used together with electron irradiation experiments for understanding the formation of peculiar triangular defect structures in white graphene. An extensive set of classical molecular dynamics simulations is conducted, in order to study defect production under ion irradiation in graphene and white graphene. In the experimental studies the response of carbon and boron nitride multi-walled nanotubes to irradiation with a wide range of ion types, energies and fluences is explored. The stabilities of these structures under ion irradiation are investigated, as well as the issue of how the mechanism of energy transfer affects the irradiation-induced damage. An irradiation fluence of 5.5x10^15 ions/cm^2 with 40 keV Ar+ ions is established to be sufficient to amorphize a multi-walled nanotube. In the case of 350 keV He+ ion irradiation, where most of the energy transfer happens through inelastic collisions between the ion and the target electrons, an irradiation fluence of 1.4x10^17 ions/cm^2 heavily damages carbon nanotubes, whereas a larger irradiation fluence of 1.2x10^18 ions/cm^2 leaves a boron nitride nanotube in much better condition, indicating that carbon nanotubes might be more susceptible to damage via electronic excitations than their boron nitride counterparts. An elevated temperature was discovered to considerably reduce the accumulated damage created by energetic ions in both carbon and boron nitride nanotubes, attributed to enhanced defect mobility and efficient recombination at high temperatures. Additionally, cobalt nanorods encapsulated inside multi-walled carbon nanotubes were observed to transform into spherical nanoparticles after ion irradiation at an elevated temperature, which can be explained by the inverse Ostwald ripening effect. The simulation studies on ion irradiation of the hexagonal monolayers yielded quantitative estimates on types and abundances of defects produced within a large range of irradiation parameters. He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Ga ions were considered in the simulations with kinetic energies ranging from 35 eV to 10 MeV, and the role of the angle of incidence of the ions was studied in detail. A stochastic model was developed for utilizing the large amount of data produced by the molecular dynamics simulations. It was discovered that a high degree of selectivity over the types and abundances of defects can be achieved by carefully selecting the irradiation parameters, which can be of great use when precise pattering of graphene or white graphene using focused ion beams is planned.