Pr~(3+)或Sm~(3+)掺杂YAG∶Ce的发光特性及其荧光寿命

研究了Pr3+,Sm3+掺杂对YAG∶Ce发射光谱及其荧光寿命的影响。观察到当掺杂Pr3+时,在609nm处出现Pr3+的发射峰,而掺杂Sm3+时,在616nm处呈现Sm3+的发射峰。掺杂Pr3+或Sm3+增加红光区的发射峰将有利于提高YAG∶Ce荧光粉的显色性。实验中测定了(Y0.95Sm0.01Ce0.04)3Al5O12、(Y0.95Pr0.01Ce0.04)3Al5O12、(Y0.96Ce0.04)3Al5O12的荧光寿命(τ),观察到在YAG∶Ce中掺入Pr3+或Sm3+使Ce3+的荧光寿命减小。实验结果表明,少量掺杂Pr3+或Sm3+并未引起基质的结构的变化。

Sm~(3+)对甲醇电化学氧化反应的助催化作用

分别以相同面积的光滑 Pt电极和吸附了 Sm3+ 的铂电极作为工作电极 ,在酸性介质中采用循环伏安法对甲醇氧化进行测定 .结果表明 ,吸附了 Sm3+ 的 Pt电极上产生了更大的氧化电流 ,表明 Sm3+ 的加入对甲醇的电催化氧化起到了促进作用 .这一研究结果在直接甲醇燃料电池 ( DMFC)阳极催化剂研制方面具有较大的应用潜力

Y_2O_2S:Sm~(3+)发光材料在不同激发波长的浓度特征

研究了在不同激发波长下三价钐离子掺杂硫氧化钇的发光强度对浓度的依赖关系。研究发现磷光体的发光强度不仅跟激活离子的浓度有关,而且跟激发时所采用的不同激发波长有关。磷光体发光强度与激活剂掺杂量的变化曲线表明,在不同激发路径下磷光体具有不同的发光性质。采用Sm3+离子直接跃迁的413nm对样品进行激发时,发生猝灭的浓度低至约02mol%;当采用263nm高能紫外线激发时,浓度猝灭发生在较高浓度处(～2mol%),后者是前者的10倍。对Sm3+离子发射强度与浓度关系曲线进行了拟合计算,结果表明Sm3+在Y2O2S中浓度猝灭的原因主要是相邻中心的偶极四极相互作用引起的交叉弛豫。

新型橙红色长余辉发光材料Gd_2O_2S:Sm~(3+)的合成

采用固相反应法合成了一种新型的橙红色长余辉磷光粉 Gd2 O2 S:Sm3 + ,并用全自动 X射线粉末衍射仪表征了其结构 ,用荧光光谱仪测试了其激发、发射光谱、余辉光谱和余辉衰减曲线。 XRD证实其为单相的硫氧化钆。该磷光体呈现 Sm3 +的三个特征发射 (4G5/2 → 6HJ,J=5 /2 ,7/2 ,9/2 )。经紫外或可见光激发后能观察到长时间明亮的余辉发光。

一种新的橙红色长余辉荧光材料Y_2O_2S∶Sm~(3+)

铜激活的硫化锌 (Zn S∶ Cu)和铕激活的硫化钙 (Ca S∶ Eu)是最早获得应用的蓝色和红色长余辉材料 .随后 ,相继发现了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉荧光材料 [1～ 3 ] .这两类长余辉荧光材料在发光亮度、余辉时间、稳定性方面都较前述硫化物系列长余辉荧光材料有很大提高 ,从而具有非常广阔的应用前景和应用范围 [4～ 6] .但这两类长余辉荧光材料的发光颜色一般为蓝紫、蓝或黄绿 ,没有红色发光现象 .随着研究的深入 ,人们发现了稀土元素激活的碱土钛酸盐红色长余辉荧光材料 ,这种荧光材料在发光亮度及余辉上都有明显的提高 [7,8] ,而且解决了硫化物不稳定的缺点 .近年来才发展起来的以碱土金属氧化物为发光基质 ,以 Eu3 + 为激活剂的红色长余辉荧光材料进一步提高了余辉亮度及时间 [9] .传统碱土硫化物类磷光体有较宽的激发谱带 ,可在不同的光源下激发 .但它的稳定性较差 ,必须进行工艺后处理才能得到应用 .其它几类磷光体的激发光源谱带较窄 ,仅限于紫外光源 ,因此使其应用范围受到限制 .目前已报道的各种长余辉红色荧光材料在余辉时间方面有较大的差异 ,从十几分钟到几百分钟不等 ,各类红色磷光...

Sm~(3+)在玻璃中的发光以及Sb~(6+)、Ce~(6+)、Gd~(3+)对Sm~(3+)发光性质的影响

本文研究了单掺(Sm~(3+),Ce~(3+)、Gd~(3+).Sb~(3+)、双掺(Sm~(3+)+Ce~(3+)、Sm~(3+)+Gd~(3+),Sm~(3+)+Sb~(3+))和兰掺(Sm~(3+)+Gd~(3+)+Ce~(3+))约四十余种不同玻璃的发射谱和激发谱.探讨了玻璃成份和掺杂离子浓度对Sm~(3+)发光性质的影响以及Ce~(3+),Gd~(3+)、Sb~(3+)、Ce~(3+)+Gd~(3+)对Sm~(3+)的敏化作用。

Sm~(3+)在硼酸盐玻璃中的发光及Bi~(3+)对Sm~(3+)的敏化作用

早在六十年代,人们为了寻找较好的激光玻璃,曾对Sm~(3+)离子掺杂的玻璃中的光谱进行过研究。为了探寻新型的激光,发光玻璃,又进一步研究了Sm~(3+)在玻璃中的发光和敏化。我们以寻找一种高亮度,低成本的发光玻璃为目的,研究了基质玻璃组成,敏化离子及其浓度对Sm~(3+)发光性质的影响。 选择B_2O_3-BaO-M_mO_n(M_mO_n=Li_2O,Na_2O,K_2O,MgO,CaO,SrO)玻璃体系,所用原料的纯度皆为分析纯以上,用陶瓷坩埚在1250℃掺杂氧化钐(纯度均大于99％),玻璃的荧光谱和激发光谱,用MPF-4型荧光分光光度计测定。

SmP_5O_(14)晶体中Sm~(3+)离子的能级和晶场参数

本文利用光谱方法测定了SmP_5O_(14)晶体中Sm~(3+)离子的能级,通过拟合定出晶场参数,利用这些参数所计算的能级和实验能级符合得很好。

Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子在M_3La_2(BO_3)_4(M=Ca,Sr,Ba)中光谱性质的研究

本文报导了Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子在M_3La_2(BO_3)_4(M=Ca,Sr,Ba)基质中的激发与发射光谱;研究了Dy~(3+)离子黄蓝发射的相强度随基质化合物的组成和结构的不同而呈现的变化规律;讨论了Sm~(3+)离子电荷迁移激发带的能量与基质中近邻阳离子的关系并分析了Sm~(3+)和Eu~(3+)离子4f电子构型对电荷迁移带能量的影响。本文还给出了Dy~(3+),Sm~(3+)和Ce~(3+)离子发光的浓度淬灭值。

五磷酸钆晶体中Sm~(3+)的光谱

本文研究了 GdP_5O0_(14):Sm~(3+)(GdPP:Sin)晶体的激发光谱和荧光光谱。Sm~(3+)离子的4~G_5/2→~6H_7/2跃迁的荧光发射(594nm)很强,荧光强度是 Sm~(3+)离子浓度的函数。Sm~(3+)—Sm~(3+)离子间有较严重的浓度猝灭现象。讨论了 Gd~(3+)—Sm~(3+)和 Sm~(3+)—Sm~(3+)离子间的能量传移与猝灭。给出了 GdPP 晶体中 Sm~(3+)离子的能级图。

M_2RSbO_6:R~(3+)复合氧化物的合成组成结构和性能的研究(M = Ba、Sr、Ca, R = La、Gd、Y、Bi, R' = Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm)

对于稀土与非稀土所组成的二元复合氧化物的研究国外已有较多的报导。但是，对于稀土和锑的复合氧化物只是近年来才开始有些研究工作。含锑与稀土的多元复合氧化物的报导就更少。本文在我们实验室张静筠等人三元复合氧化物研究的基础上，开展Mo—Sb_2O_5—R_2O_3—R'_2O_3—Bi_2O_3多元体系的研究工作，这对于我国丰产元素稀土和锑的应用以及利用Bi~(3+)的激活与敏化将是有益的。本文按Thornton等人的方法合成了Ba_2BiSbO_6，Ba_2GdSbO_6，按EγΦECEHKO等人的方法合成了M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca, R = La Y)。并以M_2RSbO_6为基质，掺Sm~(3+)、Eu~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)和Bi~(3+)，研究它们的化学组成，晶体结构与发光性能的关系及规律，Bi~(3+)的荧光和敏作用。同时研究了它们的磁学和热学性能。化学组成的分析结果表明，计算的含量与实验测得的含量符合较好，说明化学反应是按化学计量比进行的。通过X-射线粉沫物相分析和晶胞参数的理论计算确定M_2RSbO_6(M = Ba、Sr、R = La、Y、Gd、Bi)复合氧化物是属于立方钙钛太型化合物。空间群为Fm3m，点群为Oh。用计算机计算了Ca_2YSbO_6的晶胞参数并结合荧光光谱分析确定它属于畸变的单斜钙钛矿，空间群为P_(21)。用磁天平测量了样品M_2RSbO_6 (M = Ba、Sr、Ca; R = Gd、Y、Bi)的磁化率。除Ba_2GdSbO_6是顺磁性物质外共余的都是反磁性的物质。按所用原料Sb_2O_5计算的磁化率与测量值符合较好，表明在所研究的M_2RSbO_6化合物中锑是正五价的。用热重热差分析仪测量了样品在反应中的热性能，观察到在化合物形成的过程中所用原料Sb_2O_3大约在520 ℃左右氧化变为Sb_2O_5。除所用原料碳酸盐分解外没有挥发性的物质，这就进一步证明化学组成分析和磁化率测量的结果是正确的。光学测量的结果表明，所有的磷光体随着激活离子浓度的不同其光谱都发生规律性的变化。对于不同Eu~(3+)浓度的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Br_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用254nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰325nm激发时，明显地看到敏化剂Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量传递，使Eu~(3+)于595nm的发射大大增强，我们认为Bi~(3+)对Eu~(3+)的敏化作用是由于基质和Bi~(3+)的~1S。→ 3P_1的跃迁吸收了激发的能量，然后无辐射弛豫到Eu~(3+)的激发态~5D_0，产生~5D_0 → 7F_1的磁偶极跃迁。对于不同Eu~(3+)浓度的Sr_2YSbO_6:Eu~(3+)和Sr_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用245nm激发时均能观察到Eu~(3+)于595nm的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰335nm激发时，观察到基质和Bi~(3+)对Eu~(3+)具有某种能量传递。敏化作用机理与上述的Ba_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ba_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系相同。对于不同Eu~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Eu~(3+)和Ca_2YSbO_6:Eu~(3+), Bi~(3+)体系用396nm激发时，均能观察到Eu~(3+)于613nm很强的尖峰发射。用基质和Bi~(3+)的激发峰313nm激发时，见到Bi~(3+)和基质对Eu~(3+)具有某种能量传递，这种敏化作用主要是由于基质和Bi~(3+)的3P_1 → ~1S_0的400nm的宽带发射和Eu~(3+)的~7F_0 → ~5L_6的396nm的吸收相匹配产生~5L_6→~5D_0→~7F_2的跃迁。通过对激发光谱和荧光光谱的分析给出了Ca_2Y_(0.96)Eu_(0.04)SbO_6的能级图，从实验上可见，Eu~(3+)的发光强烈地依赖于钙钛矿的结构，当Eu~(3+)在空间群为Fm3m 的Ba_2YSbO_6和Sr_2YSbO_6中处于Oh点对称性时，主要是~5D_0 → ~7F_1的磁偶极跃迁。当Eu~(3+)在空间群为P_(21)的单斜钙钛矿中时，主要是~5D_0 → ~7F_2的电偶极跃迁。对于不同掺杂浓度M_2YSbO_6:R~(13+)(M = Ba、Ca; R' = Sm、Dy、Ho、Er、Tm)体系，通过激发和荧光光谱的研究，合理地确定了谱项。发现基质对Sm~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)具有敏化作用。对不同Bi~(3+)浓度的Ca_2YSbO_6:Bi~(3+)，由激发和荧光光谱可见Bi~(3+)具有二个激发带，第一激发带位于240nm处相当于~1S_0 → ~1P_1的跃迁，第二激发带位于315nm处相当于~1S_0 → ~3P_1的跃迁。有一个很强的兰紫色发射位于400nm处相当于~3P_1 →~1S_0的跃迁。

狗脊(Woodwardia japonica(L. f.)Sm)化学成分研究

从狗脊(Woodwardia japonica (L. f.) Sm.)中分离得到六个化合物，经解析，分别鉴定为：山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖甙(I)、山柰素-3-O-α-L-鼠李糖基-7-O-α-L-鼠李糖甙(II)、狗脊蕨酸 (III)、β-谷甾醇 (IV)、胡萝卜甙 (V)，β-谷甾醇-3-O-α-L-(6-O-正十六酰基)葡萄糖甙(VI)。MS-MS检测并鉴定化合物一个：β-谷甾醇-3-O-α-L-(6-O-正十五酰基)葡萄糖甙(VII)。以上化合物均系首次从该植物中获得，化合物VI、VII为新化合物。另有六个化合物，未能分离得到化合物单体，经解析，可以确定其中五个化合物的结构物，分别为：山柰素-7-O-α-L-鼠李糖甙(VIII-I)、山柰素-3-O-α-L-(3,4-O-2乙酰基)鼠李糖甙(VIII-II)、山柰素-3-O-α-L-鼠李糖甙(VIII-IV)、山柰素-3-O-α-L-(3-O-乙酰基)鼠李糖甙(VIII-V)、山柰素-3-O-α-L-(4-O-乙酰基)鼠李糖甙(VIII-VI)。

Ce~(3+)在稀土取代的卤磷酸盐中的发光与能量传递的研究

本工作用固相反方法、以炭保护或在N_2-H_2还原气氛中，两次灼烧，合成了一系列烯土取代的卤磷酸盐发光体，其反应是M_2~ICO_3 + M_3~(II)(PO_4)_2 + M_2~(III)O_3 + (NH_4)_2HPO_4 + M~(II)F_2 → M_x~IM_(10-2x)~(II)M_x~(III)(PO_4)_6F_2 + NH_3 + H_2O式中：M~I = Li~+, Na~+, K~+; M~(II) = Ca~(2+), Sr~(2+); M~(III) = Y~(3+), La~(3+), Gd~(3+); X = 0.5, 1, 2, 3。通过X－射线分析法和以Eu~(3+)作为荧光离子探针方法确定了样品的物相和晶体结构，表明它与M_(10)~(II)(PO_4)_6F_2同属六方晶系(Pb_3/m)。并用图解外推法求得样品的晶胞参数a和c分别为9.41和6.89 A。在研究了M~I, M~(II)和M~(III)为不同阳离子，X为不同值时，取代物的物相和结构变化以及对Ce~(3+)发光和能量传递影响规律的基础上，以Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2为基本体系比较详细地研究了Ce~(3+)的发光，Ce~(3+)-Mn~(2+), Ce~(3+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))以及Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+) (Re~(3+) = Dy~(3+), Nd~(3+))的能量传递。实验发现，Na_2Ca_6La_2(PO_4)_6F_2:Ce~(3+)是较强的紫外光发射体，发射谱带是由338和358nm两个宽带峰组成的，相应于~2D-~2F_(5/2)和~2D-~2F_(1/2)跃迁。发射强度和~2D-~2F_(6/2)，~2D-~2F_(7/2)两种辐射跃迁几率相对大小与温度，Ce~(3+)的浓度有关；F~-含量对发射强度也有强烈的影响。我们认为，浓度和温度的影响是由于Ce~(3+)-Ce~(3+)的能量迁移作用。实验发现，Ce~(3+)能有效地敏化Mn~(2+)的发光，得到高效的黄色荧光发射体。Ce~(3+)对Re~(3+)的作用可以分为三类：A）. Ce~(3+)-Sm~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Tm~(3+)；B）．Ce~(3+)-Nd~(3+)，Pr~(3+)；C）. Ce~(3+)-Ho~(3+), Er~(3+)。在A，B类型中，Ce~(3+)能有效地敏化这些稀土离子，但能量传递效率(η_T)_A > (η_T)_B。在Ce~(3+)-Ho~(3+)、Ce~(3+)-Er~(3+)类型中，Ho~(3+)、Er~(3+)不产生可见辐射，Ce~(3+)的发射强度也显著降低。在Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)三元中心体系中，Ce~(3+)的能量可直接传递给Mn~(2+)和Re~(3+)中心，还可通过Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的途径传递。通过研究中心离子的浓度效应，温度效应、测定激发光谱、荧光光谱、荧光衰减曲线的荧光寿命，能够证实：在Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)-Re~(3+)的能量传递属于无辐射共振传递相互作用类型。符合M. Yokata等人提出的偶极－偶极相互作用扩散限制传递历程。我们还利用Ce~(3+)、Ce~(3+)-Mn~(2+)、Ce~(3+)-Re、Ce~(3+)-Mn~(2+))-Re~(3+)激活体系中Ce~(3+)的发射强度和荧光寿命等数据计算了Ce~(3+)的能量传递效率。发现两种结果相差较大，为了准确地表达Ce~(3+)的敏化效果，在分析上了产生这种误差的原因后，提出了两种传递效率表示式(η_f, η_R)。